导热塑料的选材

导热塑料配方设计
分享到： 0 发布时间:2013/10/29 20:56:55 大 中 小来源:作者： 王文广 教授级高级工程师 深圳市高分子行业 协会 秘书长 大多数金属材料的导热性较好，可用于散热器、热交换材料、余热回收、刹车片及印刷线路板等场合。 但金属材料的耐腐蚀性、成型加工性不好，限制了一些领域的应用，具体如化工生产和废水处理中的热 交换器、导热管、太阳能热水器及蓄电池冷却器等。
导热塑料概述 导热塑料是指具有较高导热系数的一类高分子材料，一般其导热系数大于 1W/m.K。 大多数金属材料的导热性较好，可用于散热器、热交换材料、余热回收、刹车片及印刷线路板等 场合。但金属材料的耐腐蚀性、成型加工性不好，限制了一些领域的应用，具体如化工生产和废水处 理中的热交换器、导热管、太阳能热水器及蓄电池冷却器等。塑料的耐腐蚀性和加工性能都很好，但 与金属材料相比，塑料材料的导热性能不好，导热性最好的 HDPE 导热系数也仅有 0.44 W/m。各类塑 料的导热系数可具体参见表 1 所示。塑料的低导热性，限制了其应用范围，如不可用于各类摩擦起热 或需要及时散热的场合。
导热类塑料可用于中央空调系统、太阳能热水器、建筑供热管道、化工腐蚀介质的传热材料、土 壤加热器、商业仪器、自动化设备、齿轮、轴承、垫片、移动电话、电子器件、发电机罩及灯罩等场

合。导热塑料主要用于换热工程中如散热器、换热管等，电子元器件的散热如线路板、LED 封装材料 等。 导热塑料配方设计 导热材料的种类 按照导热材料是否具有导电性能，将导热材料分为导电导热材料和绝缘导热材料两大类。 ★ 导电导热材料 凡是能够导电的材料都具有导热性能，只是导热程度大小的不同，目前常用的导电导热材料有： A 炭素材料 炭素材料包括碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管，导热效果很好，是目前主要的导热材料， 其中以碳纤维、石墨和炭黑应用最多，缺点为黑色。 石墨的种类很多，一般多选用导电和导热都高的石墨品种，具体如磷片石墨、可膨胀石墨、膨胀 石墨等。一般的石墨易发飘，加工时不好进料。
石墨的导热性虽然不是很高，一般为 110-130 W/m.K，但具有成本低、在塑料中易于分散、对塑 料性能影响小等优点，因此比较常用。尤其是近来开发出许多高导热性的导热石墨，例如导热石墨的 导热系数可达到 550 W/m.K、单晶石墨的导热系数可达到 2200 W/m.K、掺杂石墨（复合掺杂 2.5%硅 和 15%钛）的导热系数可达到 330 W/m.K。 石墨的粒径越大，导热系数越高，当粒度细到 2000 目左右后，导热系数不再减少。经验证明， 采用不同粒径的石墨混合使用，即可保证导热性，又可保证复合材料的性能。 石墨需要用钛酸酯偶联剂进行表面处理，硅烷类偶联剂无效。钛酸酯最好用 NDZ-201，并用白油等比 例进行稀释处理。

为了增加相容性， 最好加入相容剂， 如马来酸酐接枝 PE、 马来酸酐接枝 PP、 马来酸酐接枝 EPDM 等，加入了 5%-10%。 B 金属材料 金属导热材料如不发生氧化，导热效果很好，但在现实环境中氧化难以避免，大大降低了其导热 性能。金属导热材料的品种以银、铜、铝、锡、镍、铁等为主，形状为纤维状和粉状，从价格上考虑 选用铜和铝为佳。 C 有机填充导热材料 常用的导热聚合物有聚乙炔、聚苯胺及聚噻吩等导电性能优异的聚合物，其优点为综合性能好、 相对密度低，缺点为价格高，目前阶段实际应用较少。
D 半导体材料—主要品种为硅、硼等。 ★ 绝缘导热材料 绝缘导热材料主要以金属化物为主，又称为陶瓷粉，具体品种包括金属氧化物、氮化物和碳化物 三个类别，以金属氮化物最为常用。绝缘导热材料为白色或浅色，但价格很高。 A 金属氮化物和炭化物 主要为氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭化硅、炭化铍等。 氮化铝为最常用的导热金属氮化物，相对密度为 3.235。属于一种陶瓷绝缘体，分为多晶体和单 晶体两大类。多晶体物料导热系数为 70-210 W/m.K，是三氧化二铝的 5 倍；而单晶体导热系数更可高 达 320 W/m.K ，与氧化铍不同的是氮化铝无毒。氮化铝的线膨胀系数为 4.5×10-6/℃，与 Si 的线膨胀 系数(3.5~4×10-6/℃)和 GaAs 的线膨胀系数(6×10-6/℃)匹配。氮化铝表面用硅烷进行处理，导热效果 可以进一步提高。 氮化硼英文名称 boron nitride，外观为片状六方结晶白色粉末，相对密度 2.27，导热系数 120 W/m.K，导热性能好于炭化硅。氮化硼有两种晶型，六方 BN 较软，称“白色石墨”，立方 BN 硬度高， 与金刚石相当。

氮化硅的外观为白色粉状晶体，有杂质或过量硅时呈灰色，熔点 1900℃，相对密度 3.44。结晶 结构有两种变体： α 型为六方密堆积结构， β 型为似晶石结构。 氮化硅的使用温度高达 1900℃， 在 1000℃ 以上开始氧化，导热系数达到 110W/m.K。
碳化硅为最常用的导热金属炭化物，导热系数为 100 W/m.K，导热性和导电绝缘性都很好，非常 适合于电子导热封装材料。 B 金属氧化物 主要为三氧化二铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍等。其中，纳米氧化铝为白色粉末，导热系数 30 W/m.K，随温度升高有所下降；三氧化二铝掺杂氧化锌（AZO）的导热系数为 30 W/m.K。 塑料导热配方设计要点 ★ 导热基材的选择 A 从树脂本身导热性上考虑 从树脂导热性上考虑，应该选择本身导热性高的树脂。对于北方供暖用散热塑料，常选用聚烯烃 类树脂，其导热性见表 5 所示，综合各类性能，目前选用 PERT 树脂。 B 从树脂结晶性能上考虑 最好选用高结晶度的树脂，结晶树脂导热材料的添加量相对非结晶树脂要少，常用的结晶树脂有 PE、PP、ABS、PA、POM、PPS、LCP、PBT、PET、PEEK、PVDF、PLA 等。 C 从树脂与导热材料相容性上考虑 最好选择与导热材料相容性好的树脂，以保持较好的树脂原有性能。首先选用热固性树脂，它们 填充后性能较好；如果必须选用热塑性树脂，推荐选用的树脂为 PPS，它的填充性能较好。 D 从耐热性能上考虑 选用耐热性较好的树脂，常用的为玻璃纤维增强的 PP、PPS、PA、PBT、PET 几个品种。 ★ 导热材料品种的选择 A 按照是否要求绝缘性来选择，如要求绝缘只能选择金属的氮化物、炭化物和氧化物。 B 按导热材料的导热性大小来选择，在价格许可的条件下，尽可能选择导热性能好的材料，如金 属银的导热性最好。 C 对同一导热材料，尽可能选择新开发品种，如新型炭黑、石墨烯、碳纳米管（单壁 CNT 导热 系数达到 6000 W/m.K、多壁 MWCNT 导热系数达到 3000W/m.K）、三维碳纤维（导热系数达到 1200 W/m.K），比传统的材料导热性能大幅度提高。

D 对于一个配方， 尽可能选择不同品种导热材料复合使用效果好。 纤维状和粒状填料复合使用导 热效果好，其原因为长径比高的纤维类材料和粒度低的粉体材料容易形成导热网络；如石墨/银粉复合， 比各自单一同等添加量效果好；例如 PP 中加入铜纤维和石墨，复合材料的导热率可达 8.65W/m.K。 ★ 导热材料尺寸的选择 A 单从尺寸上看，导热材料的越细越好，越容易形成导热通路，导热性越好；如纳米氮化铝的导 热系数达到 320 W/m.K，而普通的氮化铝导热系数仅为 150 W/m.K；如果从分散性上看，尺寸越细分 散越困难；因此在配方设计时，应该在保障分散的前提下，导热材料越细越好，具体见表 6、表 7 所示。
B 对于同一个配方，选择不同尺寸的导热材料复合添加效果好。 ★ 导热材料形状的选择 从填料的外观形状上看，容易形成导热通路的次序为晶须>纤维状>片状>颗粒状，因此其导热性 能大小顺序相同。 ★ 导热材料的表面处理 对于不同的导热材料，选用合适的偶联剂进行表面处理，导热系数可以提高 10%-20%。 ★ 导热材料添加量的确定 导热材料的添加量不是越大越好，添加量存在一个临界值。在临界值之下，导热材料形成不了导 热网络，导热系数增加很慢；达到临界值时，导热材料网络形成，导热系数突然增加；超过临界值后， 导热系数增加缓慢；因此，最佳添加量为最大临界值。 最后提一下加工方式对导热性能的影响， 导热效果为粉末混合>溶液混合 ≒ 双辊开炼 > 双螺杆 混合。 塑料复合导热材料配方实例 ★ 金属导热配方 A 在 HDPE 树脂中，当加入 25%体积份数的铁粉时，复合材料的导热率可达到 1.4 W/m.K。 B 在环氧树脂中加入 40%体积份数的铜粉 （粒径 50μm） 时， 复合材料的导热率可达到 0.9W/m.K。 C 在 PP 和酚醛树脂中填充 18%~22%体积份数的铝薄片（40/1 的长径比）时，导热率接近纯铝 的 80%。

D 在 PP 中加入 30%粒径为 50μm 的铝粉， 复合材料的导热率为 3.58W/m.K， 是纯 PP 的 14 倍； 但综合力学性能下降，如拉伸强度为 24MPa、冲击强度为 7.3kJ/m2。 E 金属粉填充导热塑料配方 HDPE 60%；Al 或 Zn 粉 40%。 相关性能：导热系数 20.5×10-4Cal/cm.s.℃。 ★ 炭素导热配方 A 石墨填充导热酚醛塑料配方 PF30%；石墨 70%。 相关性能： 热导率：20W/m.K；弯曲强度：35MPa；压缩强度：55MPa。 B 在 LDPE 树脂中，加入 25%体积份的石墨，进行粉末混合，导热率可达 2W/m.K。 C 用 PP 粉， 牌号为 1300 或 1330， 熔体流动指数不大于 1g/10min， 加入 75μm 的鳞片石墨 30%， 复合材料的导热率可达到 2.4W/m.K。
D 在 CPVC（导热率为 0.16 W/m.K）树脂中，随石墨加入量的增加，其导热率变化如表 8 所示。 当加入 50%石墨时，导热率可达 3.2 W/m.K，提高 20 倍之多。 E 在环氧树脂中加入 56%（体积）的碳纤维，复合材料的导热系数为 695W/m.K，相对密度小 于 1.5，线膨胀系数大大下降。

★ 绝缘导热配方 A 在 PVDF 中加入 60%（体积）的氮化铝，其中 7μm 的颗粒和晶须比例为 25/1，复合材料的导 热系数为 11.5 W/m.K。 B 在 UHMWPE 树脂中加入 30.2%AlN 纤维，复合材料的导热率可达到 2.44W/m.K。 C 在环氧树脂中，加入 30%体积份数的陶瓷（BaTiO3、Si、SiC、SnO2、TiO2、ZnO），另加 入 0.3%掺杂金属（Al、Cr、Li、Ti）等，复合材料的导热率为 2.06W/m.K。 D 在 PPS 中加入 80%的大颗粒氧化镁， 导热系数可以达到 3.4W/m.K； 加入 70%的三氧化二铝， 导热系数可以达到 2.392W/m.K。
E 在 EVA 太阳能封胶膜中加入氧化镁，其导热性能见表 9 所示，除了导热性能提高外，绝缘性、 交联度和热稳定性也有不同程度提高。 F 在液体硅胶中，加入 2%纳米氧化锌接枝硅烷偶联剂，导热系数达到 0.61W/m.K。 G 绝缘浅色导热 PA10T 配方： PA10T 30%；氧化镁 40%；氮化硼 20%；玻璃纤维 10%。 加工：双螺杆挤出机，温度 280℃-310℃。 相关性能： 导热系数 3.5W/m.K；拉伸强度 96MPa；弯曲强度 124MPa；缺口冲击强度 4.2kJ/m 。 H 碳化硅或碳化硅/三氧化二铝复合改性 HDPE 的导热性能见表 10。
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★ 综合导热 配方 太阳能吸热体配方 PP90% ；氧化铜 7%；炭黑 3%。