对气体内的输运过程的研究(DOC)

对气体内的运输过程的研究

姓名

(XX学院XX系)

摘要：热力学讨论宏观物系的共性，非平衡态热力学研究开放系统相互干扰现象间的内在联系，它利用熵产概念，选择广义的热力学“流”和“力”，讨论各种不可逆过程中相互干扰现象间的关系，并阐明体系中“流”和“力”的函数及唯象系数的联系。本文从气体近平衡态的三个运输过程的宏观规律出发，通过建立无引力弹性刚球模型，用统计物理方法揭示运输规律的微观本质，并探究其线性不可逆过程和远离平衡态的非平衡过程的运动规律，阐明了气体内的运输过程，有助于读者对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。

关键词：气体内运输过程；分子模型；微观本质；线性不可逆过程；非平衡过程Abstract：Discuss the macroscopic properties of thermodynamics Department of commonality nonequilibrium thermodynamics of open systems interfere with each other intrinsic link between the phenomenon, which uses the concept of entropy production, to choose generalized thermodynamics "flow" and "force" to discuss a variety of mutual interference phenomenon irreversible processthe relationship between, and clarify the system in the "flow" and "force" function and phenomenological coefficients contact. During transport from the gas near equilibrium three macro law, through the establishment of non-gravitational elastic rigid sphere model, reveal the microscopic transport laws essentially statistical physics methods, and explore its linear irreversible process and far from equilibrium non-the law of motion of the balancing process, clarify the gas transport process helps the reader's understanding of the nature of its role in the irreversibility of the macroscopic process.

Key Words：Gas during transport；Molecular model；Microscopic nature；Linear irreversible process；Non-equilibrium processes

1 绪论

经典热力学讨论了平衡态和可逆过程。本论文研究气体内运输过程的规律也是从近平

衡态着手，分析其三种运输过程的宏观规律。而非平衡态热力学任务是研究开放系统相互干扰现象中的内部联系，判断其稳定性。目的是力求增加新的理论来继承和延伸经典热力学结论和方法，使得可以描述包含不可逆过程的非平衡体系和关系它们的各种性质。其方法是根据热力学第二定律，利用熵产概念统一各种不可逆过程流与力的选择，以建立相互干扰现象之间的内在联系。通过建立无引力弹性刚球模型和引入微观量，并通过统计物理的方法来揭示气体内运输规律的微观本质。

热力学第二定律预言,孤立体系以及在离平衡不远的条件下,不可逆过程总是起耗散能量和破坏有序结构的消极作用. 但是体系处于开放和远离平衡的条件下, “非平衡可以是有序之源”。以比利时物理学家兼化学家Prigogine为首的布鲁塞尔学派长期坚持非平衡态和不可逆过程的热力学理论,认为非平衡和不可逆过程在建立有序方面能起到积极作用.。突变现象是一种失稳现象, 任何一种有序状态的出现都可以看作是某种无序的参考态失去稳定性的结果. 不稳定的涨落有能成为宏观有序结构的“种子”, “通过涨落达到有序”.。因此,远离平衡并且内部涉及非线性动力学的体系有可能失去稳定性并由此产生时空有序结构,这意味着非平衡的不可逆过程并不总象在平衡态附近那样起一种破坏有序的作用, 相反, 它们可以成为有序之源, 成为形成有序结构所不能缺少的因素。为了和平衡结构相区别, 尤其是为了强调非平衡和不可逆过程在建立有序方面起的积极作用,Prigogine 把那种在开放和远离平衡的条件下,在与外界环境交换物质和能量的过程中,通过能量耗散过程和内部的非线性动力学机制来形成和维持的宏观时空有序结构称为“耗散结构”。本论文，也以“耗散结构”为纽带，从线性不可逆过程热力学展开，深入探究非线性概念及远离平衡态的非平衡过程。

2气体近平衡态的三个运输过程的宏观规律

2．1 近平衡态非平衡过程

偏离平衡态不远的实际过程，因中间态不是平衡态而称为近平衡态的非平衡过程。

本论文讨论的粘滞现象、热传导现象和扩散现象即为近平衡态的非平衡过程。又因都有某一量的输运而称为近平衡态非平衡输运过程。

2．2 输运过程宏观规律

2.2.1 粘滞现象及实验定律

（1）粘滞现象

当流体各层流速不同时，在层与层之间产生相互作用力，使流速大一层减速，使流速小一层加速的现象。

（2）牛顿粘滞定律

Z du f ds dZ η??= ??? η叫粘滞系数，单位为N ?S ?2m -。实验测得η随材料和温度变化，但与压强无关，气体η随T 升高而增大，η∝0.7T 。

从动量输运角度描述粘滞定律，由dK=fdt ：

Z du dK dsdt dZ η??=- ??? 其中“—”号表示 u 增加的方向与动量迁移的方向相反。

2.2.2 热传导现象及实验定律

（1）热传导现象

因存在温度的分布而出现的热量由高温部分向低温部分输运的现象。

（2）傅里叶定律

Z dT dQ k dsdt dZ ??=- ??? 其中k 为导热系数，与分子种类有关，k ∝0.7T

，与压强P 无关。

2.2.3 扩散现象及实验定律

（1）扩散现象

因存在密度的分布而出现的质量由密度部分向密度部分输运的现象。只讨论自扩散：分子质量和有效直径基本相同，无热传导，无粘滞现象。

（2）斐克定律 0

Z dP dM D dsdt dZ ??=- ??? 其中D 叫扩散系数，D 与分子种类、压强及温度有关，D ∝ 1.75 2.0T →。

3气体的分子运输过程模型和微观量

3．1 无引力弹性刚球模型

理想气体微观模型因不考虑分子大小而在讨论分子碰撞时失去了功效。新模型：

图1 无引力弹性刚球模型

无引力弹性刚球：

,0,p p r d E r d E >=≤=∞

3．2 分子的平均碰撞频率 气体输运过程的快慢与分子的碰撞频繁程度有关，因此建立平均碰撞频率z ，定义为单位时间每个分子与其它分子碰撞的平均次数。 推导z 公式：

已知气体分子数密度为n ，分子有效直径为d ，平均速率为V 。

追踪一个分子A ，其它分子看作相对静止。A 的相对速率为u 。如图1可以看出，时间

t 内，凡是中心在以σ=π2d 为底、以u t 为长的曲折圆柱体内的分子都能被A 碰撞，数目

为N= n σu t ，因此

2z un d un σπ==

u 与V 关系： 设任意两分子的速度为12,V V ，相对运动速度为12u V V =-，有

22212122u u u V V V V COS θ=?=+-

取统计平均值

222

12122u V V V V COS θ=+- 其中，12V V COS θ=0，21V =22V =2

V ，因此 2u =22

V

又由V u =，得

2z d Vn = 3．3 分子平均自由程

分子平均自由程；分子在连续两次相继碰撞间所经历的自由路程平均值。

t t V V Z Z λ=

== 利用P=nkT ，上式近似为λ

=

4气体分子运输规律的微观本质

4．1 气体粘滞现象的微观解释

气体的粘滞现象是由于气体内大量分子无规则运动输运定向动量的结果。

η公式的推导：

（1）计算dt 内，通过ds 的分子数

统计假设

沿各方向运动的分子数相等，±x ，±y ，±z ，单一方向为1

6； 每个分子以平均速率V 运动；

假设气体各处密度和温度均匀。（单一输运过程）

dt 内,通过ds 的分子对数为

1dN= n dsdt 6V

（2）交换一对分子输运净定向动量

假设:

一次碰撞同化；

A,B 两侧分子距离ds 的平均距离为λ。

交换一对分子沿z 轴输运的净定向动量为：

00Z Z dk mU mU λλ-+=- 其中因λ很小，两层间的各层速度梯度看作为0

Z dU dZ ?? ???，则 000

2Z

Z Z dU dk mU U dZ λλλ-+??=-=- ??? 因此

001n dsdt -2m ()611 =-()dsdt=-()dsdt 33Z Z dV dK dk dN V dZ dV dV mnV pV dZ dZ λλλ??=?=?????

与实验定律0(

)dsdt Z dV dk dZ η=-比较，得 由V

，λ∝21n d π，n ∝P T ，得 η∝()1

11222

T d m π-? 上式反映η与P 无关，与分子种类和T 有关，但实验是η∝0.7T 。理论结果已定性和半定量地说明了问题。

4．2 热传导的微观解释

热传导微观机制：大量分子无规则运动定向输运能量的结果。

推导κ公式：

dt 内通过ds 的分子对数

1dN=n dsdt 6

V 交换一对分子输运净能量

0()22()A B A B Z i dE k T T dT T T dZ λ=

--=- 交换dN 对分子交换的能量为

01()dsdt 3Z dT dQ dN dE nV k dZ

λ=?=- 132

i nV kv κλ= 利用,,22m v

v C iR ik mn C m

ρμμ====，上式为 13v V C κρλ= 利用V

λ∝1n σ，mn ρ=可得 κ∝11122v C m T σ-

实验显示κ∝0.7T 与分子种类有关而与P 无关。

4．3 扩散现象的微观机制

扩散现象微观机制：由于分子无规则运动定向输运分子数的结果。

0011()66

1 =()61d =-2()61d =-()3A B A B Z Z dM m n Vdsdt n Vdsdt Vdsdt P P Vdsdt dZ

V dsdt dZ

ρλρλ=--? 1=3

D V λ D ∝13-1122

m P T σ--

实验中D 与P 和分子种类有关，而且D ∝ 1.75 2.0T -。

通过以上三方面讨论，说明气体动理论能够较好地定性说明输运过程宏观规律的本质，显示 其成功一面。所出现的η，K,D 与实验的偏差，原因在于没考虑分子按速率分布，把分子看作刚性球而忽略了引力以及用平衡态理论研究。

5线性不可逆过程热力学

5．1 线性系统与线性规律

5.1.1 线性系统

外界对系统的作用、影响与系统呈现的结果、响应之间具有线性可加性和齐次性，即输入之和的输出等于各个输入所得的输出之和，系统整体的功能是各部分功能之和，动力学方程不同解的和仍然是方程的解。一系统是否为线性系统与外界条件有关。

线性系统的线性可加性在物理上又称为独立叠加原理，对系统既可解剖分析又能把它们拼凑起来，如牛顿力学成立的系统称线性系统满足独立叠加性。

123F =F +F +F +和…输入之和

121212F F a ,a ,a a +m m

==+…为各输入的输出之和 F a m =输入之和F 的输出

12a a ++…输入之和的输出等于各输入的输出之和

5.1.2 线性规律

线性系统变化过程的动力学因果关系呈现出线性变化的关系。如单吧摆在θ→0条件下可称为线性系统，其动力学方程为

2220d Q dt

?θ+= 5．2 线性不可逆过程—近平衡态的非平衡过程

5.2.1 近平衡态输运过程线性规律

一维：沿z 方面存在不均匀，ds=dxdy

xy dK dsdt ∝0

xy z dU dz ?? ??? dQ dsdt ∝0

z dT dz ?? ??? dM dsdt ∝0

z d dz ρ?? ??? q d dsdt ∝0

z dV dz ?? ??? 三维情况：沿x,y,z 三方面同时存在不均匀性。

J ,K U η=-?U=U(x,y,z)

J ,E K T =-?T=T(x,y,z)

J ,M D ρ=-?ρ=ρ(x,y,z)

J ,q V σ=-?V=V(x,y,z), 22e ne m V

πσ= 1931年昂萨格从一般的角度分析，定义了通量J 和动力x 概念。 通量J :单位时间内通过单位截面所输运的物理量。 动力x :引起物理量的输运的物质某种特性的梯度。

单一过程：J (1,2,3,4)K i ii L x i =-=

复合过程：J (,1,2,3,4)K l kl l

L x k l =-=∑

其中kl L 等于一个单位的L 种动力所引起的第K 种通量，线性规律满足kl L lk L =。

5.2.2 近平衡态输运过程线性规律 x 存在，产生J ，而J 又通过热量、物质定向动量和电荷迁移。

减少x ，从而使系统趋向空间结构均匀，无序度增加，不可区分性增加，熵增大?S>0。

6非线性概念及远离平衡态的非平衡过程

当体系远离热力学平衡时,热力学流是热力学力的非线性函数。热力学力和热力学流之间超过线性关系而必须考虑非平衡关系的非平衡态叫做非平衡态的非线性区。研究这种非线性区的特性的非平衡态热力学称之为非线性非平衡态热力学或非线性不可逆过程热力学,这即是热力学发展的第三阶段,此时,过程的发展方向不能依靠纯粹的热力学方法来确定,必须同时研究动力学的详细行为。

6. 1 非线性系统与非线性规律

6.1.1 非线性系统

系统整体功能不等于各部分功能之和，输入之和的输出不等于输入的输出之和，独立叠加原理实效，不同解之和不再是方程的解。

非线性系统内各部分相互作用复杂，相互协同作用会产生超出仅仅是量的叠加的东西。通常会产生三种情况：

整体大于部分之和：系统各部分间反馈、散逸等；

整体小于部分之和：系统各部分间冲突、拮抗等22非线性规律；

整体等于部分之和：孤立系统即各部分间孤立。

非线性系统变化过程的动力学因果关系呈非线性关系，对其进行比较，可得以下结论：

（1）非线性是对正比关系的偏离；

（2）线性关系是“水涨船高”，非线性才能反映“过犹不及”、“一波三折” ；

（3）线性关系是互不相干独立贡献，而非线性则是相互作用；

（4）线性不引发突变，非线性引发突变。

6. 2 远离平衡态的非平衡过程

输运过程中系统由非平衡态变化到平衡态，系统达到最无序最不可区分的状态，熵至

最大值，但在人类社会是另一番景象，物种进化由简单到复杂，由低级到高级，有序化程度增加。在无生命领域内，也存在着许多自发形成的宏观有序现象。如，贝纳德实验呈现的空间结构性和化学振荡（溴酸钾、丙二酸、硫酸锑混合于硫酸中，颜色在红色与兰色之间震荡）所呈现的时间结构性。

6.2.1 自组织现象与耗散结构

自组织现象：系统在一定条件下，自动地组织起来形成空间或时间上的有序状态。

耗散结构：1969 年比利是物理学家普里高津把在非平衡态下产生的时间或空间上的有序结构。

形成和维持耗散结构的条件：

（1）系统为开放系统，靠外界不断供给能量和物质才能维持

（2）体系必须存在非线性动力系统，即发生在远离平衡态的情况下

（3）系统具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态

（4）耗散结构稳定，不受小扰动的破坏。

6.2.2 耗散结构与熵的关系

耗散结构无序度低，系统熵小，形成耗散结构的过程中系统熵变小于零dS<0，而dS 由两部分组成：

+

dS dS dS

外内

dS

内是耗散过程中系统内的熵增加（不可逆性导致的），而dS

外

<0，并且dS

外

>dS

内

，

即输入到系统的熵必须小于输出的熵，熵有净输出，存在负熵流。

6. 3 生命的热力学基础

生命存在过程中，从食品的发酵到人们的劳作都需要生热，生命活动是耗散过程。在耗散过程中熵不断增加，而高熵意味着混乱。熵达到最大值意味着热平衡，也意味着死亡。所以要活着，有机体必须使自己的身体保持低熵的状态，只有机体是开放系统才能实现。有机体一面不断向体外排熵，一面从外面汲取抵熵物质，形成负熵流。1944年量子力学创立人薛定额在小册子《生命是什么？》中指出“有机体是依赖负熵为生的”。我们的生存条件是需要恒定的温度，为了维持这个温度，需要的不是补充能量，而是降低熵。薛定额认为单纯地把新陈代谢理解为物质的交换或能量的交换是错误的。新称代谢的基本出发点是使有机体能成功地消除它所产生的熵，并使自己的熵得更小，唯一的方法就是不断地从环境中吸取负熵。

自然界的变迁、人类社会的风云变幻和人们的思维过程都是非线性过程，人们发现事物或系统中的各个部分的相互作用若是线性无关的，只能造成系统的衰亡，由无限增长或

衰减达达到极端均匀无序状态，而正因为普遍地存在着事物形态的非线性变化过程，使得系统表现为更有序、失稳、不均匀和多重，呈现世界的万千气象。

7 结束语

气体内的运输过程在平衡态附近,发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态, 并总是伴随着无序的增加和宏观结构的破坏。而在远离平衡的条件下,非平衡定态可以变得不稳定,发展过程可以经受突变,并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加。这种认识不仅为弄清物理学和化学中的各种有序现象的起因指明了方向,更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。

综上所述,非平衡态热力学指出了在远离平衡时出现分支现象和对称性破缺不稳定性。现象的可能性,为用物理学或化学原理解释自然界中出现的各种宏观有序现象扫清了最主要的障碍。

参考文献

[1 ] 李如生. 非平衡态热力学和耗散结构[M]. 北京:清华大学出版社,1986

[2 ] 宋毅. 耗散结构[M]. 北京:中国展望出版社,1986

[3 ] G. 尼科利斯等. 非平衡系统的自组织[M]. 北京:科学出版社,1986

[4 ] 欧阳容百. 非平衡态统计物理学[M]. 南京:南京大学出版社,1989

[5 ] 黄卫东,丁国陆. 凝固形态学进展[M]. 西安:西北工业大学,1995

[6 ] 毛协民,李建国,傅恒志等. 时空条件对枝胞转变的影响[J ]. 自然科学进展,1993 ,3 ( 1) :35

[7 ] 曾标,陈振华,高英俊. 金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析[J ]. 中国有色金属学报,1998 3 :15

[8 ] 周尧和,胡壮麒,介万奇. 凝固技术[M]. 北京:机械工业出版社,1998

[9 ] 黄书编非平衡态热力学1993

[10 ] 苏长荪主编高等工程热力学1987:614~615

[11 ] 李如生非平衡态热力学和耗散结构北京：清华大学出版社，1986