内酯开环聚合催化剂及机理
根据聚合反应机理和相应的催化剂不同，内酯开环聚合主要有三种反应机理和催化剂体系，即：阳离子聚合、阴离子聚合、配位插入聚合。
阴离子聚合：阴离子开环聚合催化剂，较典型的有醇钠、醇钾、丁基锂、萘钠、萘钾等，最合适的引发剂是碱金属烷氧化物和仲或叔丁基锂，较弱的碱如苯甲酸钾、硬脂酸钾只能在120摄氏度以上进行本体聚合。
不对称开环反应的研究进展
手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应的研究一．选题的背景及意义 随着人们对手性识别过程和对映体在生物体内不同药理活性的深入研究，对参与生命活动过程的手性化合物，如医药、农药、香料等精细化学品的商品化提出了越来越严格的要求。世界上许多药物分子都是手性化合物。通常只有一个对映体是有效的，而另外的异构体是无效、甚至有毒的。因此，许多药物不允许再以消旋体形式上市，再加上手性药物显著的高附加值，手性药物己经成为制药工业关注的焦点。[1]因此，获得光学纯物质，已经成为当代化学研究人员所面临的最具有挑战性任务之一，并且开发出高效、简洁和绿色的方法制备光学活性化合物引起了很多化学家的兴趣。[2-8]在众多的不对称合成反应中，人们获取具有生物药理活性或其它光学纯化合物最有发展前途的是不对称催化法。不对称催化对映体选择性反应可以通过少量的手性催化剂获取大量光学纯产物。因此，高效不对称催化体系和新型不对称催化反应一直是催化和有机合成领域中最受人们关注的研究方向之一。 环氧化物被公认为有机合成中最重要、应用最广泛的合成中间体之一。此类化合物易于制备、反应活性高；并且在开环反应中有极好的位置选择性和立体选择性。其中立体选择性开环反应因产生两个邻近的手性中心，所以是不对称合成中极为重要的方法之一。由于环氧化物的不对称开环可以使用对称的内消旋环氧/氮化物和非手性亲核试剂在手性催化剂的存在下进行，因而具有很大的实用价值。此外，通过手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应生成的产物核心结构为 和 在自然界中含这两种核心结构的天然产物有很多。比如：……。它们是许多天然药物的重要组成部分，也是合成手性药物的重要组成板块。总之，环氧化合物的开环反应在有机合成以及药物合成等方面表现出了很多的优越性。如:(l)利用其易于制备和开环的特点，用作保护基;(2)利用开环反应的立体、区域选择性高的特点，选择性地合成有机化合物；（3)利用开环反应将其直接转化为带有新官能团的链状化合物；(4)以小分子开环反应为基础，合成具有生物活性的天然物质。 过渡金属不对称催化已经在不对称合成领域取得了很大的成功，传统的不对称开环反应都是在手性过渡金属催化剂的作用下进行的，但是在产品中痕量重金属的存在制约了其在制药工业界的应用。[9]近年来，由于有机小分子催化剂具有普遍无毒或低毒、高效、高选择性、环境友好以及在空气和水相反应条件中的稳定性被广泛应用于不对称合成中，其中应用最广泛的是手性Br?nsted acids。[5, 10, 11]本课题选用手性Br?nsted acids作为催化剂，旨在高效高选择性的作用于内消旋环氧/环胺萘的不对称去对称化反应中，并且得到相应的产物，从而更好地进行下一步的开环产物的研究。 二、国内外不对称开环反应的发展现状与趋势 总结前人的研究，主要是两种不同类型的环氧化合物开环反应。1、手性过渡金属催化剂催化的不对称开环反应；2、手性有机小分子催化的不对称开环反应。 1、过渡金属催化的不对称开环反应
ε2己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究
第30卷第5期 2003年北京化工大学学报 JOURNA L OF BEI J I NG UNI VERSITY OF CHE MIC A L TECH NO LOGY V ol.30,N o.5 2003 ε2己内酯在PVA 膜上原位开环接枝聚合 引发体系的研究 隋 圆 赵京波3 杨万泰 (北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室,北京 100029) 摘 要:研究了以三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )、辛酸亚锡(Sn (Oct )2)为引发剂,以及不加引发剂时ε2己内酯在PVA 膜上的原位接枝聚合。考察了反应时间对接枝率的影响。实验结果表明不加引发剂时,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。对接枝膜进行ATR 和SE M 表征,证明所得的产物为接枝共聚物。同时研究了接枝前后PVA 膜耐水性的变化,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。关键词:ε2己内酯;开环聚合;接枝聚合;聚乙烯醇中图分类号:O63115 收稿日期:2003201215 基金项目:国家杰出青年资金资助项目(20025415)第一作者:女,1973年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :rjguo @https://www.360docs.net/doc/8610292185.html, 聚ε2己内酯(PC L )是近几十年发展起来的合成生物降解聚合物。由于它具有低毒性、独特的生物相容性、生物降解性和优良的药物通过性,而用于体内植入材料及药物的缓释胶囊[1]。随着人们对环境保护的认识,PC L 作为一种可生物降解的材料,受到 极大的关注。对于ε2己内酯的开环聚合,已进行了大量的研究,其中锡类化合物如四丁基锡(Bu 4Sn )[2]和三丁基锡衍生物[3]是应用最广泛的引发剂。聚乙烯醇(PVA )是唯一可以生物降解的乙烯基类聚合物,它具有良好的生物相容性、耐溶剂性和阻隔性,但耐水性很差,从而限制了它的应用。通过接枝非极性的乙烯基单体可以改善聚乙烯醇的耐水性,但往往会影响生物降解性。国外曾以钛酸四丁酯[4]和四丁基钛[5]为引发剂,在PVA 存在的条件下进行己内酯开环聚合,将脂肪族聚酯链接枝到PVA 上,对其进行改性。该产品可作为喷墨打印片材中的吸墨层,也可作为防水的阻隔涂层。本文研究了以三丁基氯化锡和辛酸亚锡为引发剂及不加引发剂的情况下,ε2己内酯在PVA 膜上进行的开环接枝聚合反应。三丁基氯化锡和辛酸亚锡都是内酯开环聚合的引发剂,它们可以与体系中的醇羟基或微量的水一起,引发内酯的活性聚合。PVA 结构中含有大量的 侧羟基,因此本文利用三丁基氯化锡及辛酸亚锡为引发剂,引发己内酯在PVA 的侧羟基上反应,进行接枝聚合。三丁基氯化锡是单官能引发剂,可以避免均聚物的形成;而辛酸亚锡无毒、安全,由其引发聚合形成的产物,可用于生物医用材料。文中研究了PVA 膜接枝己内酯的反应规律,并探讨了接枝后的PVA 膜水溶性的变化。类似的研究国内外未见报道。 1 实验部分 111 原料 PVA124,北京试剂公司提供,进口分装;ε2己内 酯,Fluka Chemika AG CH 29471Buchs ,使用前用无水硫酸钠干燥;三丁基氯化锡(Bu 3SnCl ),Acros organics 公司产品;辛酸亚锡(Sn (Oct )2),Strem 化学公司生产,体积分数约90%,配成015m ol/L 的甲苯溶液使用;甲苯,N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ),均为分析纯,使用前用金属钠回流干燥。112 PVA 膜制备 配制1%的PVA 水溶液,将其浇注在塑料模具上,在红外灯下干燥制膜,然后将膜放入真空干燥箱中,60℃干燥24h ,裁成2cm ×3cm 的样膜,放入保干器中待用。113 PVA 膜接枝反应 在接枝反应进行前,先将制备的洁净的PVA 膜在60℃的DMF 中溶胀1h ,以破坏其结晶,增加反应活性。
己内酯的常温绿色开环聚合
2011年9月24-28日2011年全国高分子学术论文报告会中国大连A-P-005 己内酯的常温绿色开环聚合 朱明强[1,2]，樊俊兵[2]，李亚婧[1] 1.华中科技大学武汉光电国家实验室（筹） 2.湖南大学生物学院 环酯单体在不同引发剂催化体系作用下的开环聚合是制备可生物降解脂肪族聚酯的主要方法。近年来人们主要关注用于环酯单体开环聚合的催化体系是辛酸亚锡-醇双组份体系,主要涉及羟基与辛酸亚锡在高温下的可逆络合来引发内酯单体的插入和活化，得到高分子量的聚酯。此外还有大量其他类型的引发体系也在不断探索中。本论文将常见的有机-无机杂化研究中的有机钛酸酯作为引发己内酯室温聚合的高效催化体系，发现聚合具有很高的引发活性和很好的分子量可控性。 关键字：钛酸酯，己内酯，开环聚合，聚酯，常温 A-P-006 壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的制备 李凤红[1]，孙勇[2]，邹雪梅[1]，姜涛[1]，马少君[1] 1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳，111003 ; 2. 沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110178 由于聚氨酯(PU)材料不能自然降解的缺点和血液相容性的问题，因此开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。壳聚糖(Chitosan)是自然界中惟一大量存在的天然碱性多糖，具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解性和无毒性。本文通过化学选择性保护壳聚糖的氨基制备了N-邻苯二甲酰化壳聚糖，并将其作为聚氨酯多元醇组分，以甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、聚己内酯(PCL)为软段、1，4丁二醇作为扩链剂合成了一种新型壳聚糖改性可生物降解聚氨酯。采用傅里叶红外光谱分析和示差扫描量热仪(DSC)对N-邻苯二甲酰化壳聚糖、壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的结构和性能进行了表征。DSC分析结果表明，随着TDI与扩链剂1，4丁二醇用量的增加，侧链可以自成一相，具有熔融峰。 关键字：壳聚糖，己内酯，聚氨酯，制备 37
第七章-开环聚合
第七章开环聚合 一、课程主要内容 开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。 对第七章内容作一般了解。 二、习题与答案 本章试题有基本概念题、填空题和简答题。 ㈠基本概念题 ⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 ⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。 ⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。 ⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。 ⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。 ⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。 ㈡填空题 ⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。 ⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。 ⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。 ⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。 ⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基 -2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。 ㈢简答题 ⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？ 答案： 开环聚合反应简式可表示如下 n R [ R Z ]n Z 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008); 作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学; 3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @https://www.360docs.net/doc/8610292185.html,. 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究 吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉 3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅 材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有 本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂) 作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。 关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言 环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。 环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。聚合过程由4 个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链 转移形成新的活性点。 线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。 1 本体聚合 111 阴离子催化开环聚合反应 11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH - 阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含
聚己内酯合成步骤
己内酯开环聚合制备聚己内酯 1. 目的 用?-己内酯聚合得到分子量100000的聚己内酯，用于乳液电纺丝原料。 2.原理 （1）己内酯开环聚合，催化剂：异辛酸亚锡，封端：十六醇。 （2）十六醇用量计算：封端剂的摩尔量与聚己内酯摩尔量相同。 n(pcl) = v * ρ/ M = 25(ml) * 1.03(g/ml) /100000(g/mol) =0.0002595mol 【25ml即反应时己内酯的用量。】 所以： n(十六) = 0.0002595mol m(十六) = M(十六) * n(十六) =242.5(g/mol) *0.0002595mol =0.0624 (g) （3）异辛酸亚稀用量：（单体的万分之五） m（cl）=25ml * 1.02(g/ml) = 25.75 g m (异辛酸亚稀) =25.75 *5/100000 (g) ，预计使其溶于200 μL ，但是用的容量瓶是10ml 的，则通过对应关系，计算应向10ml瓶中加异辛酸亚稀：0.6438 （g）。 (25.75 *5/100000)/200ul=((25.75 *5/100000)/10000ul) *50 所以： m=25.75 * 50 * (5/100000)= 0.6438 g 3.步骤 （1）己内酯（单体）制备：
将用氢化钙干燥的己内酯减压蒸馏，油浴加热 80°C时，收集馏分，为无色透明液体。 主要仪器：油浴，真空油泵，三口烧瓶，球形冷凝管等。 相关图片：
（2）向球形管中加入十六醇0.0624g,用液氮制冷，并抽真空3-4h。 （3）在第四小时开始配制催化剂（定容异辛酸亚稀）。 定容时，实际加入了0.6470 g异辛酸亚稀： 由对应关系： m（实际）/10000=25.75 * (5/100000)/ v（实际） v（实际）=198.995 ul 所以加入配制的催化剂0.199ml。 （4）加入己内酯，加入一个小磁子。
环氧化物聚合中的影响因数
环氧化物聚合中的影响因数 一、水 生产实践经验告诉我们，水在环氧化物的聚合中，是极其重要的机械杂质。极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。 聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量。二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前者只要严格控制原料规格、易于解决。后者视起始剂的性质，分别对待。如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应方程式是： H2C—OH H2C—OK HC—OH + 3KOH HC—OK + 3 H2O H2C—OH H2C—OK 由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。 又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂： C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O 由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行，或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出，这样也可以把反应过程生成的水除净。因此，起始剂和催化剂反应生成水的除净，视起始剂性质而变。 在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程式是： CH3CH3 CH —CH2+ H2O HOCHCH2OH O CH2—CH2+ H2O HOCH2CH2OH O 由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的，
微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也就是说，降低聚醚的分子量。微量水对分子量之影响见图3-1。 尤其在多羟基聚醚的生产中，如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作用，生成丙二醇、乙二醇。因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。也就是说，在多羟基聚醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应用时，它和异氰酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。 聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。该聚醚中微量水，同样是重要指标之一。因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸酯起反应，才能制得各种各样的产品。水分增加不但使异氰酸酯用量增多，而且影响制品的强度和其他性能。 综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产过程中出现不正常现象，因此必须予以足够的重视。 二、醛 聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。 在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之影响，见表3-3 抗拉强度，随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。 三、影响聚合速度的因素 进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速度，以达到符合多快好省的目的。在环氧乙烷，环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料
单质铁、锌催化的己内酯开环聚合反应
目录 第一章文献综述 (1) 1.1 聚己内酯的性质及应用 (1) 1.2 聚己内酯的合成方法 (4) 1.3 己内酯聚合的催化剂 (8) 1.4 本课题的研究背景及选题依据 (26) 第二章单质铁催化的己内酯开环聚合反应 (36) 2.1 引言 (36) 2.2 实验部分 (37) 2.3 结果与讨论 (38) 2.4 小结 (53) 第三章单质锌催化的己内酯开环聚合反应 (55) 3.1 引言 (55) 3.2 实验部分 (56) 3.3 结果与讨论 (56) 3.4 小结 (74) 第四章总结 (75) 在读期间发表的论文 (76) 致谢 (77)
单质铁、锌催化的己内酯开环聚合反应 第一章 第一章 文献综述 1.1 聚己内酯的性质及应用 由内酯和交酯的开环聚合反应所合成的脂肪族聚酯，如聚己内酯（PCL）、聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）以及它们的共聚物等，具有良好的机械性能、疏水性和生物相容性，在生物医学和制药领域具有广阔的应用前景。其中，聚己内酯具有独特的物理化学性质（表1.1），引起了人们广泛的研究兴趣。 表1.1 聚己内酯的一些理化性质 性质范围 数均分子量（M n/g mol-1）530~630000 密度（ρ/g cm-3） 1.071~1.200 玻璃化转变温度（T g/°C）?65~?60 熔点（T m/°C）56~65 分解温度（/°C）350 固有粘度（ηinh/cm3 g-1）100~130 特性粘度（η/cm3 g-1）0.9 拉伸强度（σ/MPa）4~785 杨氏模量（E/GPa）0.21~0.44 断裂延伸率（ε/%）20~1000 在溶解性方面，常温下，聚己内酯可溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己酮、四氢呋喃和2-硝基丙烷等常见有机溶剂，微溶于丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈等溶剂，不溶于乙醇、石油醚和乙醚1。 聚己内酯（图1.1）是一种由己酸酯重复单元组成的脂肪族聚酯，是一种半晶型的聚合物，其结晶性随着温度的降低而升高，可以达到69%，其晶胞隶属正交晶 1
习题611试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系
习题 6 1、 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、 2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？ 醇是如何影响相对分子质量的？ 4、 4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 5、 考察下列单体和引发体系： 6、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第 六 章 开环聚合习题答案 1. 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为 CO CH 24n (a)NH CH CH 2CH 3CO n (b)N CHO CH 2CH 2CH 2n (d)OCH 2CH 2OCH 2(c)(e)HC CH CH 2CH 2(f) Si CH 3 O 2 n n n (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)