光致变色高分子材料
光致变色高分子材料
摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。关键词：光致变色高分子原理种类合成应用
引言
高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。【1】
1 光致变色的基本原理
由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。
光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。
兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。
关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。
2 主要的光致变色高分子
2.1甲亚胺类光致变色高分子
含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能, 其光致变色机理如图所示。甲亚胺基邻位经基氢的分子内迁移形成反式酮, 然后热异构化为顺式酮,再通过氢的热迁移返回顺式烯醇即。需要指出的是, 小相对分子质量的聚甲亚胺光致变色不明显, 这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体系均不大, 两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先合成邻经基苯甲亚胺的不饱和衍生物, 再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。【2】
2.2含硫卡巴粽结构型
这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色高分子。图4是其中的一种, 其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。
2.3偶氮苯型
这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的, 在光作用下, 偶氮苯从反式转为顺式, 顺式是不稳定的, 在暗条件下, 回复到稳定的反式, 如图5所示·含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物; 另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。[3]
大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。
如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50% 褪色时间为几到几十分钟。
2.4 聚联毗啶（紫罗精型）
这是一类具有图所示结构的化合物。其中R为烷基、烷氧基等, X为卤素阴
离子在光照射下通过氧化一还原反应而变色当图6中的R是烷基、X为氯离子时,是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体, 在光照射下由无色变为绿色。
一些水溶性高分子, 如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变色的影响也进行了研究, 结果表明, 在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性
介质中, 聚丁基紫罗精澳化物的光致变色及退色的速率是最快的。
2.5俘精酸酐类光致变色高分子
俘精酸酐由于优良的光致变色性能,如无热褪色,良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是
式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个是芳香环, 而且大多数情况下是芳杂环。
其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成, 杂环上富含电子, 可以作为电子给体, 而对应的酸酐部分则成为电子受体, 因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后, 发生光环化反应; 6π→2σ+ 4π, 成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环, 重新生成无色体, 变色机理满Woodward-Hoffman 规则, 量子产率在0.101～ 0.14 之间。
俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D 基团的不同, 吸收波长会发生显著变化, 激发态吸收波长可依取代基在400～650nm 变化。这样, 就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。
2.6 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子
芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构, 和俘精酸酐类似, 它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。
即在紫外光激发下, 化合物1 旋转闭环生成呈色的闭环体2。而2 在可见光照射下又能发生相反的变化。利用共轭效应, 通过引入不同的取代基, 亦可调节分子闭环体的最大吸收波长。
二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭环反应的量子产率一般在0. 1～0.4, 而且响应迅速, 在100p s 左右。此类化合物具有良好的热稳定性和耐疲劳性, 在80℃下, 12h 某些闭环体的吸收可不发生变化, 最高也可达循环104次以上。
二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是将它直接键合到高分子载体上, 但目前较常用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高分子基质中, 如掺杂在PS 中,利用化合物光致变色效应受PS 介电常数和流动性影响的特性, 从而得到一个温控阀值超过60℃的光致变色体系。
2.7 含螺结构型
螺苯并毗喃具有光致变色功能, 其光致变色反应如图10所示.它的光致变色原理是在紫外光作用下, 分子中的嗯嗦环的一键断裂, 转变成结构, 使整个分子接近共平面的状态, 共扼体系延长, 吸收光谱因而向长波方向移动, 遂变为有色有关含螺苯并毗喃光致变色高分子的报导最多, 有若干种合成方法, 一是先合成含不饱和双键的苯并毗喃衍生物, 图所示的就是其中的一种然后使之与其它通用的单体如甲基丙烯酸甲酷共聚,便可得到光致变色高分子二是把含不饱和双键的具有光致变色特性的螺化合物与含活泼硅氢键的聚硅氧烷反应而引入到有机硅高分子的侧链上三是通过大分子的化学反应把螺苯并毗喃接到聚肤的链上四是通过带两个轻甲基的螺苯并毗喃衍生物和过量的苯二甲酸氯反应, 然后再与双酚反应而把螺结构引入到高分子的主链中去。【4】
3 光致变色功能高分子的合成
光致变色功能高分子体系的制备的途径有3 种, 一种是把光致变色体混在高分子内, 使共混物具有光致变色功能; 第二种是通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子; 第三种方法是先制备某种高分子, 然后通过大分子反应, 即与光致变色体反应, 使其接在侧链上, 从而得到侧基含有光致变色体的高分子。
4 光致变色材料的应用
光致变色化合物作为光敏性材料用于信息记录介质等方面具有以下优点：操作简单，不用湿法显影和定影；分辨率非常高，成像后可消除．能多次重复使用；响应速度快。其缺点是灵敏度低，像的保留时间不长。光致变色材料的应用范围可归纳为以下几个方面：
4.1民生应用领域主要有光致变色涂料、光致变色高分子材料。光致变色服装、纺织品、服饰品、儿童服装、T恤等已进入成熟应用。光致变色油漆、油墨、涂料、装饰材料等已开发成功多个品种。光致变色眼镜、工艺品、装饰品、儿童玩具、智力魔方、光笔无尘黑板、光致变色树脂塑料薄膜、光致变色塑料制品等已面向市场。【5】
4.2光信息存储材料光致变色材料是双稳态材料，光照前后都是稳定的，用一种光照可以把信息存储进去，用另一种光照后又可以把信息调取出来，存储信息量大、性能稳定，可用于制R-CD光盘、光致变色计算机，它比电子计算机存储信息量大，集成度更高、计算速度更快（可提高2～3个数量级），结构更简单，并且不会发热，是非常热门的高新技术项目。
4.3 自显影感光胶片和全息摄影材料利用光致变色材料对光辐射敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，这种感光胶片经过特定波长的光照射可显影，用另一
波长的光照射可将记录信息全部擦除，既解决了银盐的毒性问题，又可反复使用，省去胶片反复加工处理过程。利用光致变色材料制备全息胶片，省去胶片加工繁杂处理过程，而且还具有解像力高、信噪比更高等优点。
4.4 防伪识别技术光致变色材料可用于贵重商品防伪识别技术。独有光致变色材料用于贵重商品防伪识别技术，可直观地进行双重防伪识别，光照下防伪标记变色，既可以大众防伪识别，也可仪器测试识别，用可见－紫外光谱仪测其独有的吸收波长，可辨别真伪。
4.5 军事隐蔽伪装材料光致变色材料既可在固定的建筑物、国防和军事目标隐蔽伪装材料方面应用，把这些目标利用光致变色材料颜色变化，使它们融入大自然中隐蔽伪装起来。[6]
结束语：
高分子光致变色材料的研究已引起科学家的广泛关注, 并取得了一些成果。光致变色聚合物的优点表现在该聚合物增加了呈色体的稳定性,降低了开环体消色速率, 显示出比单体更好的热稳定性。但高分子光致变色材料也存在着合成相对困难, 某些光致变色聚合物呈色体在室温下处于热不稳定态, 其光学性能和机械性能差, 从而会影响信息的长久保存。但从长远的实际应用角度看, 光致变色聚合物必将有一个更快的发展。
参考文献：
【1】李佐邦.光致变色高分子材料.河北工业大学学报,1999,2,28
【2】任合刚，闰卫东等.光致变色高分子合成研究进展.合成树脂及塑
料,2008.25(1)
【3】孔德星.偶氮苯类光致变色高分子化合物的合成及应用.工业科技，2008,36（2）
【4】张赛，赵泽琳等.螺噁嗪化合物的合成及其光致变色性能的研究.化学研究与应用，2012,24,12
【5】刘小红，陈海宏.光致变色功能织物的制备及应用.现代纺织技术，2012，6 【6】孙宾宾,傅正生,陈洁.光致变色材料在军事领域的应用. 陕西国防工业职业技术学院学报,20008,17,1
5 有机光致变色材料
一、绪论
应用有机化学
在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系 发生颜色明显变化的现象称为变色性。
有机光致变色 光致变色材料 第五章 有机光致变色材料
光致变色(photochromism)： 光致变色
分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化， 光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可 光致变色 发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明 显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的 形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判 断标准。 至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的形态不仅是它 们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介 质常数等的不同。 在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只 属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以 用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年 Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之 后，才引起了广泛的注意。研究光致变色材料最多的国家是 美 国 、 日 本 、 法 国 等 ， 日 本在 民用 行 业 上开 发比 较 早。 色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材 料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料 可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日 光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可 起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄 膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产 量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人 员的服装和战斗武器的外罩等。
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光致变色材料制备用途以及进展
光致变色材料制备用途以及进展 （青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李） 摘要： 本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色 化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ○1A和B有足够高的稳定性； ○2A和B有足够长的循环寿命； ○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 2.1 螺吡喃化合物 1952 年Fisdher 和Hirshberg[4]首次发现了螺吡喃的光致变色性质, 1956年
有机光致变色存储材料进展
有机光致变色存储材料进展Ξ 李 瑛 谢明贵 (四川大学化学系,成都,610064) 摘 要 本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。 关键词 光盘 有机光存储材料 光致变色化合物 1 引 言 光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。 光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。 2 EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。 EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。EDRAW 光盘的结构见图1 。 图1 EDRAW光盘结构示意图 Fig1Schematic structure of EDRAW disk 3 光致变色存储的工作原理 3.1 光致变色 一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。 A λ 1 λ 2 B 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退 Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230
有机光致变色材料汇总
有机光致变色材料 有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。 20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。 20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。 光致变色现象 光致变色现象[6 ] 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照
射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可 以用图1 - 1 定性描述 1 有机光致变色化合物的分类 1．1 有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、
光致变色材料的研究及应用进展
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146 Published Online August 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/8d1673257.html,/journal/japc https://https://www.360docs.net/doc/8d1673257.html,/10.12677/japc.2018.73017 Research and Application Progress of Photochromic Materials Yue Sun College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan Received: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018 Abstract Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend. Keywords Photochromatism, Research Progress, Application, Development Trend 光致变色材料的研究及应用进展 孙悦 西南石油大学化学化工学院，四川成都 收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日 摘要 光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。 关键词 光致变色，研究进展，应用，发展趋势
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有机光致变色材料最新研究综述 刘辉 （武汉理工大学理学院） 摘要：本文介绍了有机光致变色材料体系的国内国外研究发展过程，介绍了不同体系光致变色机理，光致变色材料在信息、染料等方面的应用。 关键词：有机光致变色材料机理应用 The Recect Advance in Organic Photochromic System Hui Liu (Wuhan University of Technology) Abstract:This article have introduced the recent advance in organic photochromic system .The application of photochromic system in the area of IT、dyestuff and so on.The chromic mechanism of photochromic. Key words: Organic photochromic system mechanism application 前言 光致变色（Photochromism）是指化合物A在一定波长λ1光照射下，通过特定的化学反应生成结构和光学性能不同的化合物B，在另外一定波长λ2或者热的条件下，B又会可逆地生成化合物A的现象，其变化化学式如下：
这一过程的基本特征是：A、B在一定条件下都能稳定存在，且颜色区别明显，；A和B之间的变化是可逆的。其中温度导致的褪色材料称为T（Thermal）型，这类材料受到激发后反应速度和褪色速度都比较快；光辐射作用导致的变色材料称为P(Photoactive)型，这类材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性。【1】 本文着重介绍有机光致变色的国内外发展状况和各变色体系的变色机理。 1光致变色材料的分类 1.1有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类很多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺噁嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛苯胺类化合物等；④顺反异构，如偶氮化合物等；⑤周环化反应，如俘精酸酐类，二芳基乙烯等。下面介绍几类主要的有机光致变色材料。 （1）螺吡喃类 螺吡喃是有机光致变色材料中研究和应用最早、最广泛的材料之一，其变色机理：
光致变色材料
光致变色材料 世界正因为有了颜色而五光十色，生活正因为有了颜色而变得多姿多彩，这一切都来自于大自然的馈赠和人类的聪明才智。随着科技一日千里，人类已经能用多种方式来表现颜色、应用颜色，其中变色材料的研制和应用给我们带来耳目一新的“多彩”生活。 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。 将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。 近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。
光致变色材料制备汇编
光致变色材料制备与合成 摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ①A和B有足够高的稳定性； ②A和B有足够长的循环寿命；
有机光致变色与存储材料的研究现状
有机光致变色与存储材料的研究现状 材料化学 摘要本文综述了最近十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。重点介绍了二芳基乙烯化合物光致变色性能的相关内容。 引言 21 世纪是信息时代, 海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求, 光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一. 而且随着现代科学技术的迅猛发展, 许多领域的研究开发水平都达到了前所未有的高度, 人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求, 需要更加快速、大容量的信息存储材料, 响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级, 最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息. 高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一, 因为光致变色材料是以光子方式记录信息, 一旦实用化, 将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性. 基本概念与原理介绍 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。 一、光致变色现象(photochromism)： 光致变色是指一种化合物A受到一定波长(λ1)的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A 和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光(λ2 )的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。 光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标 准。这种在光的作用下能够发生可逆颜色变化的化合物，称为 光致变色化合物。分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态 之间的转化，至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的 形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还 原电位、电介质常数等的不同。 在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只 属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 二、光致变色存储的工作原理 光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的。光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ 1 的光(擦除光) 照射,将存储介质由状 态A 转变到状态B。记录时,通过波长λ 2的光(写入光) 作二进制编码的信息写入,使被λ 2 的光照 射到那一部分由状态B 转变到状态A 而记录了二进制编码的“1”;未被λ 2 的光照射的另一部分仍为状态B ,它对应于二进制编码的“0”。 信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。 读出透射率变化是利用波长λ 2 的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。当λ 2 的光照 射到编码为“0”处(状态B) 时,因吸收大而透射率很小。当λ 2 的光照射到编码为“1”处(状态A) 时,因无吸收而透射率大。从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。 读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。但要测出状态A 和状态B 的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。 三、主要有机光致变色体系简介
硝化纤维素键合螺恶嗪光致变色材料的制备与研究
第４１卷第１期２０１３年１月化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４１Ｎｏ．１ ·３７ ·基金项目：陕西省教育科学规划课题（ＳＧＨ１０３４０）；陕西国防工业职业技术学院科研项目（１００３）作者简介：孙宾宾（１９７７－） ，男，硕士，讲师，从事有机光致变色材料领域研究工作。硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料的制备与研究 孙宾宾１ 杨 博１ 王明远２ （１．陕西国防工业职业技术学院化学工程系，西安７１０３００； ２．西安凯洁精细化工制造有限公司研发部，西安７１０３０２ ）摘 要 通过接枝共聚方式，将螺口恶嗪类光致变色基团引入硝化纤维素，得到了一种均相光致变色功能高分子材料。利用核磁共振碳谱、红外光谱对其结构进行了表征。利用紫外－可见吸收光谱研究发现，产物在丙酮溶液中具有良好的光致变色性质，并且显色体消色热稳定性显著增强。新材料良好的脂溶性和光致变色性使其更具实用潜力。 关键词 硝化纤维素，螺口 恶嗪，均相，脂溶性，光致变色Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ ｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐＳｕｎ Ｂｉｎｂｉｎ１ Ｙａｎｇ Ｂｏ１ Ｗａｎｇ Ｍｉｎｇｙｕａｎ２ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｘｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｘｉ’ａｎ ７１０３００；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｎ Ｋａｉｊｉｅ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ ７１０３０２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｒｏｎａｐｈ－ｔｈｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｉｅｔｙ ｏｎｔｏ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ １３ ＣＮＭＲ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－ｍｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＵＶ－Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｏｐｅｎ ｆｏｒｍ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ｍａｄｅ ｉｔ ｈａｄ ｍｏｒｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ，ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ，ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ 光致变色是指一种化合物受一定波长光的照射， 进行特定化学反应生成产物，其吸收光谱发生明显变化，在另一波长 的光照下或热的作用下，又恢复到原来的形式［ １］ 。螺口恶嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，在紫外光照射下，螺Ｃ－Ｏ键发生断裂，生成在长波区域吸收的开环显色体部花菁结构，实现ＳＰ－ＭＣ结构的转变，如图１所示。制约螺口恶嗪类化合物在工业范围内大面积应用的一个主要问题是此类物质发生光致变色后，显色体的热稳定性较差，目前很多研究工作都围绕着改善光致变色染料显色体的热稳定性而展开。将螺口恶嗪基团引入高分子会因为空间位阻效应和极性效应而使螺口恶嗪基团显色体热消色速率减慢、 热稳定性增强，同时有利于光致变色材料的器件化，从而提高其实用价值［ ２］ 。含螺口恶嗪基团的光致变色高聚物可分为如下两类：一类是将光致 变色化合物按一定比例物理混合在高分子介质中形成的光致变色高分子，这一类在分子水平上属于非均相体系；另一类是在主链或侧链上共价连接光致变色基团的高聚物，这一类在分子水平上属于均相体系。 另一方面，硝化纤维素在涂料领域有广阔的应用价值［ ３］ ，尽管将螺口恶嗪类化合物物理混合在硝化纤维素中也可以得到具有光致变色性能的涂料，但由于两者在分子水平是非均相体系，在长期使用过程中会出现相分离等缺点；本研究通过接 枝共聚反应， 将螺口恶嗪基团以共价键形式连接在硝化纤维素高分子上，得到了一种新型的光致变色高分子材料，考察了新材料的光致变色行为 。 图１ 螺口恶嗪的光致变色过程 １ 实验部分 １．１ 仪器与试剂 红外光谱使用ＮＥＸＵＳ－６７０型ＦＩ－ＩＲ光谱仪测试，ＫＢｒ压片；核磁共振碳谱使用Ｍｅｒｃｕｒｙ－４００型核磁共振仪测定，ＴＭＳ为内标，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６为溶剂，紫外－可见吸收光谱使用Ａｇｉｌｅｎｔ－８４５３型紫外－可见吸收光谱仪测试。 硝化纤维素（ＮＣ），西安惠安化工厂，涂料级１／２秒硝化纤维素，含氮量１１．８％；９′－丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并口恶嗪按照 相关文献［ ４］ 的方法制得并表征；其余试剂为国产分析纯。１．２ 合成实验 将１．０００ｇ硝化纤维素溶于１ ５ｍＬ甲基异丁基酮中，搅拌
有机光致变色自由基化合物研究进展
有机光致变色自由基化合物研究进展 摘要：本文对近年来有机光致变色自由基化合物的研究进展进行综述，着重介绍了联茚满烯二酮类自由基衍生物的发展，对自由基的生成和变色机理做了较为细致的介绍。 关键词：光致变色，光致磁性，(联茚满)二羟基烯二酮，机自由基 前言 作为人类社会生活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三大支柱。高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也激励着人们向更高的目标奋进。然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依赖于新的特殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向前发展。在当今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对材料的要求也越来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化和智能化的方向发展［1］。 在材料科学领域．无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型材料。但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢，已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。在这种情况下，20世纪80年代，有机固体功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来［2］，若干学术刊物也相继出现［3］。 有机固体功能材料［4］是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有
机化学、无机化学、高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功能材料研究领域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题。 光致变色磁性有机材料是一个全新的研究领域，目前仅有很少的几例报道。它是把有机化合物的特殊功能性质——光致变色和特殊电子性质——磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领域。本文介绍了一类全新的，既具有最重要的特殊电子性能一磁性，同时又具有晶体状态下光致变色性能的双功能有机化合物一(联茚满)二羟基烯二酮类光致变色磁性化合物及其光致变色机理。此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料在高科技领域中的应用，而且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好的理论模型，具有重要的理论意义。 一、主要的有机光致变色体系 有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种［5］：键的异裂，如螺吡喃、螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还
光致变色聚合物的制备
光致变色聚合物的制备 一、实验目标 1．理解光致变色的基本原理。 2．掌握光致变色聚合物的制备方法。 二、产品特性与用途 聚甲基十一碳酰基偶氮苯硅氧烷，一种光致变色聚合物，在光照下（特别是紫外光或可见光），偶氮键发生顺反式的改变，从而导致聚合物颜色的改变。主要应用于光电子器件、记录存储介质和全息照相等高科技方面。 三、实验原理 光致变色高分子是在高分子侧链上引入可逆变色基团，由于光照时化学结构产生变化，使其对可见光吸收的波长也发生变化，因而产生颜色的变化。在停止光照后，又恢复原来的颜色。本实验中，4-氨基偶氮苯、十一烯-10-酰氯、聚甲基硅氧烷为反应性物料；甲苯为溶剂，甲醇为沉淀剂；环戊二烯二聚体铂铱复合物是硅氢化反应的催化剂。反应生成的最终产物——聚甲基十一碳酰基偶氮苯硅氧烷，在光照下，偶氮键发生顺反式的改变，从而导致聚合物颜色的改变。 四、主要仪器与药品 1．主要仪器 电热恒温水浴锅，电动搅拌器，冰水浴，300mL三口烧瓶，布氏漏斗、抽滤瓶以及滤纸等。 2．主要药品 4-氨基偶氮苯，AR；十一烯-10-酰氯，AR；环戊二烯二聚体铂铱复合物，AR；聚甲基硅氧烷，AR；甲苯，AR；甲醇，AR。 五、实验内容与操作步骤 1．中间产物的合成 称量4-氨基偶氮苯20克，十一烯-10-酰氯30.4克，加入到三口烧瓶中。在60℃下搅拌反应30min，反应生成中间产物4-十一烯-10-酰胺基偶氮苯。 2．重结晶 将生成的4-十一烯-10-酰胺基偶氮苯溶于热的甲苯中，制成饱和溶液，趁热过滤。将滤液置于冰水浴中降温，这时有结晶析出。用布氏漏斗过滤，得到4-十一烯-10-酰胺基偶氮苯晶体。 3．硅氢化反应 在烧瓶中加入100mL蒸馏水，取4-十一烯-10-酰胺基偶氮苯晶体20克，与10克聚甲基硅氧烷混合，加入到烧瓶中，并加适量的催化剂环戊二烯二聚体铂铱复合物，在50℃下搅拌反应1h，生成聚甲基十一碳酰基偶氮苯硅氧烷。 4．沉淀 将反应混合液冷却到室温，加100克甲醇，此时有沉淀聚甲基十一碳酰基偶氮苯硅氧烷生成。 5．干燥 将沉淀过滤、干燥，得光致变色聚合物——聚甲基十一碳酰基偶氮苯硅氧烷。 六、实验记录与数据处理 分别用可见光和紫外光照射本实验产品，观察并记录其颜色的变化。 七、安全与环保
光致变色高分子材料
光致变色高分子材料 摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。关键词：光致变色高分子原理种类合成应用 引言 高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。【1】 1 光致变色的基本原理 由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。 光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。 兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。 关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。
常见有机光致变色体系的研究现状
常见有机光致变色体系的研究现状 任 伟,王立艳 (吉林建筑工程学院材料科学与工程学院,吉林 长春 130021) 摘 要:介绍了常见的有机光致变色材料体系,光致变色材料在染料、民用品等方面的应用,开发有机光致变色材料作为记录 介质的光盘,已成为高技术领域的一项重大课题。综述了光致变色材料在国际和国内的研究现状。光致变色材料是当前高科技领域重要的研究课题,光致变色材料在光信息存储的高科技领域、在防伪材料、装饰材料、具有广阔的应用价值和发展前景。 关键词:有机光致变色;变色材料;光致变色化合物 The R ecent Advance i n the Organic Photochro m ic Syste m RE N W ei ,WANG L i -yan (Co llege ofM ateri a l Science and Eng ineeri n g ,Jili n A rch itectural and C i v ilEng i n eeri n g I nstitute , Jilin Changchun 130021,China) Abst ract :The co mm on or gan ic photochro m ic m ateria l syste m,the application of photochro m ic m ateria l i n dyestuff and civilian use w ere introduced .O r ganic pho tochr o m i c m ateria l as the recording m edi u m beca m e m ajor issue in h i g h-tech fie l d s .And the pho tochr o m ic m aterials in the do m estic and i n ternati o na l research sit u ation w ere rev ie w ed .Pho tochr o m ic m ateria l as reco r d i n g m ed i u m had broad app lication value and prospect i n Anti-Counterfeiti n g Pri n ting M ateri a ls and decorati v e m ateria.l K ey w ords :organic pho tochr o m ic ;disco loration m ateria;l pho tochr o m ic co m pounds 作者简介:任伟(1973-),男,哈尔滨工业大学,硕士,讲师,主要从事光致变色材料的研究。E -m ai:l R W 730131@163.co m 1 常见有机光致变色体系简介 20世纪50年代,H irshberg 提出了光致变色现象(pho tochro m i s m )。光致变色现象是指一个化合物(A )在受到一定波长的光照射时,可进行特定的化学反应,获得产物(B ),由于结构改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照下或热的作用下,又能恢复到原来的形式,其光致变色反应可用下式表示[1]。 (1) 光致变色是一种可逆的化学变化,这是一个重要的判断标准。通常情况下,A 是无色体,从A 到B 的转化要用近似于物种A 的最大吸收波长处(一般在紫外区)的光激发;B 一般为呈色体,其最大吸收波长在可见光区。目前,对光致变色材料的进一步研究发现,有些化合物在某溶剂中存在逆光致变色现象。有机光致变色物质按其光致变色反应类型可大致分为以下几类。 1.1 键的异裂 螺吡喃和螺噁嗪的光致变色都属于这种类型,当用紫外光激发无色的螺吡喃或螺噁嗪时,即可导致螺碳-氧键的异裂,生成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。螺噁嗪是在螺吡喃基础上研究而成的,但抗疲劳性能较螺吡喃大大提高。螺噁嗪的光致变色反应机理如图1所示。 图1 螺噁嗪的光致变色过程 1.2 顺反异构 偶氮苯类、苄叉苯胺类等都属于顺反异构变色机理,偶氮苯的光致变色反应过程如图2所示。 图2 偶氮苯的光致变色反应过程 1.3 周环反应 俘精酸酐和二芳基乙烯的光致变色反应机理均属于周环反应,如图3和图4所示。俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性好等特点,成为一类性能优良的可擦重写光子型存储材料。 62 广州化工2010年38卷第12期
光致变色材料的应用发展历史
光致变色材料的应用发展历史 姓名：孙相龙学号：115050910092 近年来光致变色材料因其极高的潜在应用价值得到越来越多的关注，已经成为目前国际上重要的研究课题。光致变色材料不仅在光敏装饰、变色眼镜、数字显示等领域已经投入实用，而且其在光信息存储、光开关、全息超细显影、生物探针等高新科技领域有着非常诱人的诱人前景。 一、光致变色原理 光致变色是指化合物A在受到特定波长的光hv1的照射时，发生特定化学反应生成产物B，其吸收光谱或折射率发生明显的变化；在另一波长的光hv2照射下或者在热的作用下，B又回复到原来的形式A，其光致变色反应可用下式表示： 光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。光致变色材料的可逆变色过程可以由光物理效应机理或者光化学反应机理所引起。在光物理效应机理中，在吸收光子后物质内部的电子发生能级跃迁，或者固体中的离子发生迁移并改变价态，呈现不同的光谱吸收，因而导致光致变色。在光化学反应机理中，化合物吸收光子后电子跃迁到激发态，这可能并不引起光谱吸收变化，但随后发生的光化学反应则会导致吸收光谱的变化，从而呈现光致变色。光致变色反应中生色过程和褪色过程的速度、热稳定性以及抗疲劳性（可循环次数）是决定光致变色材料实际应用的重要因素。光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料。 二、光致变色材料的应用发展 光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已经有一百多年的历史。1867年，Fritsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。1876年，Meer报道了类似的现象，二硝基甲烷的钾盐在光照下发生颜色变化。1889年，Phipson将类似于锌屑白的油漆漆在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，引起了制造商们的极大兴趣。1889年，Marekwald观察到有机化合物苯并叉(Benzo-l-Naphthrlidine)以及四氯代一蔡酮在日光或其它强光源照射下能从无色变成紫色，放回暗处后又恢复成原来的颜色，认为这是一种新现象并称之为光致变色(Photoropy)。今天，Photoropy己经被理解为光引发的生物体系中的变化现象，Photoropism则是指植物的向阳性。
光致变色材料及其应用前景
光致变色材料及其应用前景 一、光致变色材料 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值 即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现 光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应 用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材 料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银(AgX)玻璃的可逆光致变色性能[4]，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的 加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑 领域的商业应用。此后AgX光致变色的应用重心转向了价 格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色 材料的性能及其应用也开始了系统研究。 二、原理 不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料有明显的区 别。光致变色材料典型无机体系的光致变色效应伴随着可 逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料，其变色机理可用1975年由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，
即在紫外光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被W(VI)捕获，生成W(V)，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子H+，注入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3，该蓝色是由于W(V)价带中电子向W(VI)导带跃迁的结果。另一种变色机理是Schirmer等在1980年所提出的小极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的2个钨原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在W(V)位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。入射光子被这些极化子吸收，从一种状态变到另一种状态，可简略表示如下：WA(V)-O-WB(VI)→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述变化不会引起材料晶体结构的破坏，因此典型无机材料的光致变色效应具有良好的可逆性和耐疲劳性能。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括:价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基-N=N-的顺-反异构反应，通常偶氮化合物顺-反异构体有不同的吸收峰，虽两者一般差值不大，但摩尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于这