光致变色

光致变色材料的制备用途和国内外进展综述

应用化学085班王建峰

学号：0802010504

摘要：近年来，将光致变色材料广泛用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。本文简单介绍了光致变色材料材料的制备，用途和国内外最新的进展，希望通过本文更一步了解光致变色材料的一些科研知识，为以后的研究实验做好参考。

关键词：光致变色、进展、制备方法、用途

光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构

会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银(AgX)玻璃的可逆光致变色性能[4]，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后AgX光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。

一、光致变色材料的分类

二、

1、有机光致变色化合物

有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括:

①键的异裂，如螺毗喃、螺唔嗓等；

②键的均裂，如六苯基双咪哇等;

③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等;

④顺反异构，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合物等;

⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、哗嗓类等;

⑥周环化反应，如俘精酸配类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主的

有机类光致变色化合物。

光致变色材料

(l)螺毗喃类：螺毗喃是有机光致变色材料中研究和应用最早、最广泛的体系之一，在紫外光照射下，无色螺毗喃结构中的C一O键断裂开环，分子局部发生旋转且与叫噪形成一个共平面的部花青结构而显色，吸收光谱相应红移。在可见光或热的作用下，开环体又能回复到螺环结构。C一O键的断裂时间处于皮秒级，变色速度极快。但是部花青在室温下存放几分钟至几小时就会自动转化为无色的螺环结构，另外，在叮逆过程中会发生光化学副反应，从而影响可逆转化的循环次数，这些不足限制r螺毗喃在光分子开关方面的应用。

(2)俘精酸醉类：俘精酸醉是芳取代的二亚甲基丁二酸配类化合物的统称，是最早被合成的有机光致变色化合物之一。1999年，Kiji等报道了通过1，4一双杂环取代的丁炔一1，4-二醇的碳基化的方法来合成双杂环俘精酸醉化合物。反应以Pd为催化剂，在高温高压下进行。该方法开辟了一条合成双杂环俘精酸配的新路径，但合成条件苛刻，难以推广。闻起强等困首次报道了通过两步传统的Stobbe缩合反应合成双峡喃俘精酸酥化合物。其所得结果与Kiii报道的不同之处在于:K巧i方法所得的双杂环俘精酸醉化合物的结构为22式，而同起强等合成的双吠喃俘精酸酥化合物的结构为EE 式，两个反应中心的距离分别是0.3394nm和0.34O6nm，有利于光致变色周环化反应的发生。此目标产物和成色体的最大吸收峰分别为368nm和

489nln，在一定的实验条件下仅观察到成色体和开环体之间的转化，这预示着此化合物可能具有良好的抗疲劳性能。

(3)二芳基乙烯类：二芳基乙烯类具有非常好的热稳定性、化学稳定性以及优良的灵敏度和抗疲劳性，其研究正受到国内外材料工作者越来越多的关注。

(4)偶氮苯类：偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并其有超高存储密度和非破坏性信息读出等特点一’7}，其光致变色原理见图7。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有一N一N一、形成顺反异构结构所引起的。光或热的作用可使顺式和反式偶氮苯之间发生转化，反式结构一般比顺式结构稳定。热作川下的顺反异构反应通常是从顺式到反式，但在光作用下两种异构方向都能进行。

2、无机光致变色化合物

(1)过渡金属氧化物：这类物质主要有WO3、、MoO3、TiO2等。W03只氧化钨作为一种重要的无机光致变色材料，具有稳定性好、成本低等优点，但其光致变色效率较低。近来，解仁国等冲’J报道了一种新型的w()3/Zn()纳米粒子复合体系，结果表明，当Zn()质量分数为2%时，与W():相比，此体系的光致变色效率提高了200倍，其变色机理为:Zn()的光生电子通过界面转移至W()3，同时W仆产生的一些空穴将迁移到Zn(〕的价带上，并最终转移到表面被HZC:0;等捕获，这样光生电子和空穴就可以被更有效地分离，转移至W():1的电子最终被其表面态所捕获，产生长波区的吸收，从而导致WO:发生变色。

(2)金属卤化物:金属卤化物具有一定的光致变色性.如碘化钙和碘化

汞混合晶体、氯化铜、氯化锅、氯化银等。当照射掺有La、Ce、Gd或Tb

的氟化钙时，会发生稀土杂质的光谱特征吸收，其变色机理是金属离子变价。如掺Ce的氟化钙晶体会产生晶格缺陷，使无色的Ce3+变为粉红色的缺陷。

3)稀土配合物：目前对稀土配合物光致变色的研究较少。1978年，俄国学者1一G.Keneva等报道了稀土离子与梭酸、邻菲咯琳的水溶液具有可逆的光化学反应，其后，又有一些科研工作者对这方面的工作进行了进一步的研究。近来，郑向军等研究了斓系元素一N，N一二(2一氧毗咯一l一

甲基)甘氨酸(MPG)一邻菲咯琳(phen)三元配合物体系水溶液的光致变色性质。太阳光或汞灯照射下溶液由黄色转变成绿色，而在避光处保存时，绿色褪去变成黄色溶液。这个体系变色的响应时间和颜色的深浅与光的强度、光照时间以及溶液的pH值有关。光照强度增大，光照时间延长，体系变色快，颜色深。pH值较高时，体系变色深;而pH值较低时，体系几乎不变色;但过高的pH值会导致斓系离子以氢氧化物沉淀的形式析出。有关此三元配合物的变色机理有待进一步的研究。

二、光致变色材料原理

不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料有明显的区别。光致变色材料典型无机体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料，其变色机理可用1975年由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，即在紫外光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被W(VI)捕获，生成W(V)，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子H+，注入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3，该蓝色是由于W(V)价带中电子向W(VI)导带跃迁的结果。另一种变色机理是Schirmer等在1980年所提出的小极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的2个钨原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在W(V)位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。入射光子被这些极化子吸收，从一种状态变到另一种状态，可简略表示如下：WA(V)-O-WB(VI)→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述变化不会引起材料晶体结构

的破坏，因此典型无机材料的光致变色效应具有良好的可逆性和耐疲劳性能。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括:价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基-N=N-的顺-反异构反应，通常偶氮化合物顺-反异构体有不同的吸收峰，虽两者一般差值不大，但摩尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果

与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于这一类反应机制。由于无机半导体光致变色材料的光生电子空穴对有很强的氧化-还原性能，因此可以通过与有机染料复合来增强其光致变色效应。当WO3与某种无色的还原态染料隐色体混合时，则在光照下染料隐色体的电子可被激发并向前者的导带中注入电子，该光致氧化-还原反应的发生可在形成蓝色钨青铜HxWO3的同时，生成摩尔消光系数很高的有色染料。这种有机-无机复合光致变色器件不仅可以大大提高体系的光敏度，扩充光致变色材料的种类和颜色范围，而且有助于充分利用太阳光中极为丰富的可见光谱能量来激发光致变色效应

三、光致变色材料的用途

(l)信息存储元件：利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储兀件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。

(2)装饰和防护包装材料：光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T 恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料;还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全。

(3)自显影全息记录照相：这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影+法照相技术。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。

(4)国防上的用途：光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、y射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料

还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。

四、光致变色材料的制备

光致变色材料是一类化合物，所以其制备方法随着物质的不同而不同，下面简单介绍几种重要的光致变色材料的制备方法。

1、WO3 薄膜的制备方法

目前制备WO3 薄膜的方法有溶胶 - 凝胶法、电泳沉积法、离子镀法、脉冲准分子激光沉积法、化学气相沉积法、蒸发法、溅射法、电子束蒸发法和阳极氧化法等。但除溶胶- 凝胶法外, 大部分方法由于技术复杂、工艺条件苛刻,应用受到限制。

1 1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的原理是将前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液, 溶质与溶剂

发生水解反应后, 水解产物经缩聚反应聚集成纳米级粒子并组成溶胶, 从溶胶出发采用不同工艺制备成各种薄膜。目前溶胶 -凝胶法制备 W O3 薄膜大致有钨酸盐酸化法、钨粉过氧化聚钨酸法、聚合物法 [ 18] 和钨酸盐的离子交换法等几种类型。前两种方法容易生成一种非溶胶性沉淀的中间体, 采用离子交换法得到的溶胶易于迅速生成凝胶, 难于控制涂膜时间, 这样制得的膜透明性差, 易龟裂, 从而导致变色性能降低,而第三种方法

聚合物法可较好地解决以上问题。溶胶- 凝胶法具有设备简单、操作容易的特点,可通过调节溶液pH 值、热处理温度等工艺参数方便地对膜的微观结构进行控制, 且可在大面积、任意形状的基底上镀膜, 易于实现连续批量生产。相对于其他方法而言, 该方法制备的WO3 薄膜使用寿命较低, 膜附着力较差, 溶胶不够稳定, 使得电致变色性能也相对稍差。

1 2 电泳沉积法

电沉积法的原理是在电解液中通入电流进行电解, 从而在工作电极表面得到沉积薄膜。目前电泳沉积法大多是将粉体分散在水或其他介质中, 通电后粉体在电极上沉积。采用电泳沉积法所得到的膜有时存在均匀性差,

和基底结合不牢和透明度不高等问题。针对这些问题, 龙志峰等人由透明溶胶采用电泳沉积法制备 WO3 膜, 即先用钨粉和双氧水反应, 再添加稳定剂和表面活性剂制得 WO3 的溶胶, 然后以导电玻璃作为阴极电沉积WO3 薄膜。该法通过控制沉积时间可得到所需薄膜的厚度, 操作简单, 可一次成膜, 透明度高, 膜层均匀且膜和基底结合牢固。

1 3 离子镀法

离子镀的原理是利用等离子体在薄膜沉积过程中对膜料蒸汽分子或原

子的作用, 提高沉积分子和原子的沉积能量。该技术是近十几年来在真空蒸发和真空溅射两种镀膜技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。其中低压反应离子镀技术是研究较多的一种离子镀技术, 它是蒸发镀膜技术与电离技术相结合的产物。低压反应离子镀可提高光学薄膜的折射率和降低吸收, 使薄膜在原始态和退色态的透过率得到提高, 同时薄膜的致密度和附着性得到提高, 变色寿命会提高。低压反应离子镀的另一优点是不用加热基板。然而, 该方法不能制备大面积的薄膜, 工艺较为复杂, 成本较高, 应用于实际生产还需进行较大的改进。

1 4 脉冲准分子激光溅射沉积法

脉冲准分子激光溅射沉积法是20世纪 80年代后期发展起来的新型薄膜技术。它的工作原理是利用强激光脉冲照射到靶材上溶解靶材使之为等离子体, 等离子体然后从靶材向基片传输, 在基片上凝聚、成核最后形成薄膜。该技术是一种新的薄膜制备方法, 对沉积成分复杂、性能要求较高的薄膜很有优势。目前由于它已成功地应用到高温超导薄膜的制备, 受到越来越广泛的关注。其中超快脉冲激光沉积法成为当前研究的热点。

脉冲激光沉积法工艺兼容性好、适应性强、沉积速率高, 是薄膜制备领域最有应用潜力的技术之一,但用这种方法制备无机变色薄膜目前还基本处

于实验室阶段, 尚未用于实际生产中。

1 5 化学气相沉积法

化学气相沉积 ( CVD )是利用气体原料在气相中通过化学反应使生成的固相物质沉积形成薄膜、颗粒和晶须等固体材料的工艺过程。化学气相沉积技术有多种, 如快热CVD、等离子体增强CVD、低压CVD 等。CV D 也

是制备W O3 薄膜的一种常用方法。M aruyam a等用W ( CO )6 作为原料加热到60~ 100 , 产生蒸气, 用载气 N2 将产生的蒸气以300 cm3 /m in 的流速载入, W ( CO )6 在反应室中分解, 可使WO3 沉积到基底上。后来M aruyam a又对化学气相沉积进行了改进, 在沉积过程中加入低压汞灯, 既增加WO3 的沉积率也提高薄膜的质量。化学气相沉积法具有多功能、工艺可控、过程连续且产品纯度高等特点, 但成本高, 制备规模难以扩大, 不适合薄膜的工业化生产制备, 因此目前该方法还没有得到广泛的应用。化学性能等, 在光、气、电等领域得到了广泛应用

2、光致变色涂料

1. 1 实验试剂

螺噁嗪光致变色化合物 :自制 ;聚丙烯酸酯树脂溶液 (固含量 50% )、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂均为市售品。

1. 2 光致变色聚丙烯酸酯涂料的制备按照配方,取约 1 /2 的聚丙烯酸酯树脂置于混合容器中 ,加入分散剂混合均匀;边搅拌边加入颜料钛白粉和光致变色化合物 ,分散均匀后 ,研磨,细度达到规定值 ;重新投入混合器中,继续搅拌,加入余下的聚丙烯酸酯树脂以及混合溶剂和助剂,搅拌30 m in。过滤出料,即为涂料成品。

光致变色聚丙烯酸酯涂料配方：（质量比）

螺噁嗪光致变色化合物0. 2～2

聚丙烯酸酯树脂50

钛白粉(金红石型)20

乙酸丁酯、甲乙酮27～28

分散剂0. 4

防沉剂0. 5

消泡剂0. 1

以聚丙烯酸酯树脂作为主要成膜物质,添加少量螺噁嗪化合物 ,加入量占0. 2% ～2%。在此范围内,加入光致变色化合物均可获得具有可逆光致变色现象的聚丙烯酸酯涂料。若要使制备的涂料紫外光或太阳光照射时

呈色体颜色较深 ,可选择较多掺量的光致变色化合物,反之,则掺量较少。采用金红石型钛白粉作为白色颜料 ,遮盖力强 ,具有极其优良的耐侯性和抗粉化能力。按此配方制得的光致变色聚丙烯酸涂料颜基比达0. 8% ,在无紫外光或无较强太阳光照射时涂膜为白色 ,属于一种高档的光致变色聚丙烯酸酯白色涂料。

3、光致变色微胶囊的制备

1.1实验试剂与仪器：

三聚氰胺,甲醛, PVA1788,四氯乙烯 ,柠檬酸 ,氢氧化钠均为市售分析纯试剂;十二烷基硫酸钠 ( SDS) ,化学纯;螺噁嗪 (南开大学精细化工实验厂,熔点145 ℃,分解温度 260 ℃). JSM26360LV型扫描电子显微镜(日本电子公司) ; TG6300型热重分析仪( Seiko Instruments Inc. ) ; 721 W 微机型可见光分光光度计 (上海光学仪器厂 ).

1.2三聚氰胺- 甲醛预聚物溶液的制备 :将三聚氰胺和 37 %的甲醛

溶液,按摩尔比为1∶2. 5的比例混合 ,加入到连有冷凝装置的四口瓶中,搅拌混合均匀后,加入2倍于甲醛溶液体积的去离子水 ,用质量分数为 4 %的 NaOH溶液调节上述溶液的pH值为 8～9. 在低速搅拌条件下,加热至70 ℃,反应30～60 m in,得到透明的三聚氰胺 - 甲醛预聚物溶液.光致变色微胶囊的制备 :取 10 mL含有光致变色材料螺噁嗪的四氯乙烯溶液,加入到一定浓度和体积的SD S水溶液中 ,乳化一定时间 ,制得O /W 型乳液,将其加入到接有冷凝管的四口瓶中. 取一定量的三聚氰胺- 甲醛预聚物溶液,在搅拌条件下 ,缓慢加入到制备好的 O /W 乳液中,调节溶液的pH 值为 4. 0,再加入60mL 质量分数为0. 2 %的 PVA 溶液. 将上

述混合溶液加热至 70 ℃,保温反应 3 h,得到微胶囊产品. 用热水清洗产品后室温下干燥备用纳米AgBr_PMMA光致变色杂化材料制备实验部分纳米AgBr_PMMA光致变色杂化材料的制备以具有不饱和双键的油酸 4JP G 为表面活性剂对水溶胶中的纳米J?K& 粒子进行表面修饰，获得了表面修饰油酸的J?K& 纳米粒子，然后将其按体积分数与甲基丙烯酸甲酯（NNJ）4JP G 进行混合、搅拌，再加入质量分数引发剂偶氮二异丁腈，进行预聚，粘度

增加至一定温度时冷却、灌模、放入烘箱中加热聚合固化完全后自然降至室温取出，即得到纳米AgBr_PMMA光致变色杂化材料

五、国内外进展WO3 薄膜的发展与展望

1、WO3 薄膜作为一种重要的功能薄膜材料, 在商业、生活和国防等实际中具有广泛的应用前景。最早对WO3 的研究主要集中于它的电致变色性能, 近年来对它的光致变色和气致变色较为关注, 主要用于气体传感器和光纤传感器。这两种仪器较传统仪器具有更好的安全性, 选择性, 精确性, 因而具有重大的学术意义和广阔的应用前景。目前对 WO3 的研究主要集中于变色性能与制备方法, 膜的微观结构以及膜中掺杂元素的关系, 对WO3 变色机理还没有明确的定论, WO3 薄膜也没有实现大规模工业化生产。研究者们正致力于基础和应用两方面的研究, 不断改进制备方法,

深入了解晶态和非晶态WO3 薄膜的结构, 明确变色机理和性能。随着制备方法的成熟和工艺参数的改善, WO3 薄膜材料必将实现广泛的应用

2.我国研究者利用新型热稳定螺恶嗪类材料进行可擦除高密度光学信

息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺恶嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。现在各种饰物、服装、玩具上应用的光致变色材料都是属于感光变色浆（光变浆），在变色材料类类光变浆的应用最为广泛了，东莞腾达变色涂料研究中心是国内最早对机能材料的而次开发企业，分类范围也更加广泛，稳定性和环保都达到国际标准，具有良好的市场前景和实用价值。

六、参考文献：

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