甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景

甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景

［摘要］本文介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺、生产现状以及市场情况，对国内市场今后发展趋势进行了分析预测，并对我国甲基丙烯酸甲酯发展提出建议。

［关键词］甲基丙烯酸甲酯；技术；生产；市场

1、概述[1]

甲基丙烯酸甲酯（英文名称methyl methacrylate,简称MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等,用途十分广泛。近几年，亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA行业的快速发展。在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也大有发展。

2、应用领域及需求预测

2.1有机玻璃行业

MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，即有机玻璃，占其消费量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用途，透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性，是制造飞机、车船、仪器仪表透明件，光学镜片，医疗卫生、文教用品的好材料。珠光有机玻璃作为工商业装潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀材料。有机玻璃作为建筑材料方面也有着广阔的应用市场。而特种玻璃的前景更为光明，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻璃等，在我国尚属空白。最近韩国成功开发了用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制造液晶显示器（LCD），在这一领域的开发应用，为PMMA行业开阔了前景，同时也为原料MMA市场注入活力。在MMA供应充足、价格合理的情况下，我国有机玻璃市场还有较大的发展余地。预计到2005年，国内有机玻璃行业对MMA的需求量为10~12万吨。

2.2表面涂料行业

MMA在表面涂料行业消费份额较大，用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。随着我国居民生活水平的提高，对居住条件的要求越来越高，家庭装修成为人们生活必不可少的一部分，因此高档次的涂料、乳胶漆等用量会越来越大。我国过去在这一领域MMA消费量较少，随着国内需求量的增加，势必带动表面涂料行业的发展。随着日本立邦、英国ICI等国外跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料生产引入国内，MMA在表面涂料行业的用量将会大幅增长。预计到2005年，国内表面涂料行业对MMA的需求量为万吨左右。

2.3PVC改性剂

MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂，包括ACR和MBS 。我国是PVC树脂生产和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的需求增长很快，特别是近两年，国内PVC市场全线飘红，各地相继扩产、新建PVC装置，这将会带动PVC改性剂的需求增长。但是我国目前PVC改性剂的生产和发展落后，随着国家“十五”计划对PVC改性剂的重视，目前吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化集团均将ACR和MBS列为“十五”重点发展项目。MBS是MMA-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，是PVC和ABS的改性产品，可用于提高PVC 的冲击强度、透明性和光泽性，改进PVC的加工性能。目前吉化公司已经研究出制造MBS 自有技术，已经通过中试成功，并计划建设万吨级规模的装置。因此，对于MMA生产企业来

讲，ACR和MBS是一个发展中的巨大潜在市场。预计到2005年，该领域对MMA的需求量将在2万吨左右。

2.4其他用途

MMA在其他各类消费领域包括纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等。其中，纺织浆料消费的MMA量较大，主要用在喷胶棉中。在这些用途中主要潜在的发展市场是人造大理石台面和丙烯酸胶粘剂。预计到2005年，这些领域对MMA的需求量将在2万吨左右。

综上所述，到2005年国内市场对MMA的总需求量将在15~17万吨。随着国外几家跨国公司一致看好中国市场，并在各种化工领域投资、建设住华总部，这可能会给我国化工领域带来意想不到的发展速度，因此国内MMA行业发展前景广阔。

3、生产技术[2]

3.1丙酮氰醇法（ACH法）

该法是由美国璐彩特公司首先开发出来的，目前该法仍为生产MMA的主要方法，其原因是丙酮氰醇法工艺简单和技术日趋完善，故丙酮氰醇法一直是比较经济的生产方法。该工艺先将丙酮与氢氰酸在碱催化剂下发生氢化反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。该法副产废酸较多，废酸的处理有两种：即硫酸铵回收法和硫酸回收法。

3.1.1硫酸铵回收法：废酸进一步与氨反应生成硫酸铵，然后进行回收。所有回收硫酸铵的商品价值低，为此大型丙酮氰醇法工厂采用硫酸回收法。

3.1.2硫酸回收法：废酸喷射入800℃以上的燃烧炉中，通过热分解把硫酸铵中SO4转化为SO2，NH3转化为N2，再进一步把SO2氧化为硫酸。所回收的硫酸循环回丙酮氰醇法工艺中。此法相当于建设一个大型的硫酸工厂，使丙酮氰醇法投资费用增高。目前世界上有几家公司采用甲基丙烯酸甲酯装置与硫酸回收装置连用的方式，如日本的三菱人造丝公司。此法是国内外普遍采用的方法，但是此法存在设备费用大，成本高，原料具有毒性，副产物硫酸铵等对环境有污染等问题。

3.2异丁烯氧化法（C4法）

这是日本经过20多年研究开发工作，由三菱人造丝公司首先工业化生产的新路线。其工艺为C4馏分中异丁烯用空气在钼催化剂下二步氧化，即先将异丁烯氧化成甲基丙烯醛，进一步由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。

日本旭化成开发的新技术——异丁烯一步氧化法，是以氧化氮（N2O4）为氧化剂，以碳酸钾或二氧化锰为催化剂，经一步氧化制得甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化而得甲基丙烯酸甲酯。异丁烯一步氧化法原料费用低，催化剂选择性高，产品纯度高，设备紧凑，建设费用比二步氧化法可减少20~30%，成本低。

3.3丙烯法

丙烯、一氧化碳与甲醇经液相羰化反应合成中间体β-甲氧基异丁酸甲酯，再将其分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇，甲醇回收循环使用。

其他方法：

3.4异丁醛一步氧化法

该法是使用高性能的杂多酸及其盐类催化剂，使异丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化、脱氢生成甲基丙烯酸甲酯。此法对丙烯羰化合成生产丁、辛醇的副产异丁醛开发了应用前景。日本旭化成和三菱化成正在进行这方面的研究和开发工作。

3.5甲基丙烯腈法

异丁烯与氨、氧进行氨氧化反应生成甲基丙烯腈，甲基丙烯腈水解成甲基丙烯酰胺，继而与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。异丁烯与丙烯的氨氧化反应类同，副产乙腈、氰化氢少

量甲基丙烯醛。甲基丙烯腈的水解反应可采用类似的丙酮氰醇法，使用85％过量硫酸进行反应，中间体甲基丙烯酰胺收率几乎是100％，最后即为一般的酯化反应步骤。由于合成甲基丙烯腈这一步的选择性较高，甲基丙烯酸甲酯的总收率稍高，并且由于水解所用硫酸量较丙酮氰醇法少，废酸处理问题也较少。

3.6混合丁烯氧化法

以厂催化裂化气或经萃取丁二烯后，沿用异丁烯氧化工艺和催化剂直接进行混合丁烯氧化。其中异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，同时正丁烯氧化脱氢生成1，3－丁二烯。

3.7丙酸酯－甲醛法

甲醛与丙酸甲酯催化反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。丙酸由乙烯与一氧化碳经甲酰化反应生成或由乙烯一步羰化直接生成。丙酸甲酯由乙烯、一氧化碳、甲醇在铑催化剂存在下一步反应生成。

3.8异丁烷氧化法

异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，叔丁基氢过氧化物与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸和叔丁醇。叔丁醇脱水为异丁烯，异丁烯氧化为甲基丙烯醛。该法反应步骤太多，总收率很低。

3.9甲基乙炔羰化法

甲基乙炔在羰基镍催化剂存在下与一氧化碳、甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。此法收率低，副产大量丁烯酸、丁烯酸甲酯。

3.10从甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯

把废弃的和甲基丙烯酸甲酯聚合物的次品加热到380℃以上热裂解。甲基丙烯酸甲酯单体回收率>80％，所得粗酯进一步提纯。

MMA新工艺：

3.11Alpha法[3]

Alpha法工艺采用工业化上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳等作为原料，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯，在几乎无水的条件下，丙酸甲酯再与甲醛反应，生成甲基丙烯酸甲酯。该工艺具有以下特点：反应操作条件适中，产物收率高；生产过程不涉及有毒物和腐蚀性化学品，与传统工艺相比，对环境更友好；维修成本也低于现有工艺。该工艺仅有的副产品是水和重酯，重酯可用于燃料加以利用。璐彩特国际公司正式计划将Alpha法MMA新工艺实现工业化。Alpha法新技术与现有的丙酮氰醇法或异丁烯法相比，MMA的生产成本可降低40%。

4、国内外供需情况

4.1国外生产及市场情况[3][4][5]

2003年，世界MMA总生产能力约为241.9万吨／年，产量约230.2万吨/年。世界MMA 消费结构：片材68.36万吨（占33%），模塑与挤压混料44.7万吨（占22%），表面活性剂37.85万吨（占18%），其他56.46万吨（占27%）。从市场消费量来看，亚洲的需求量最大为91.2万吨（占39.6%），其次是北美74.7万吨（占32.5%）、欧洲61万吨（占26.5%）、大洋洲1.4万吨（占0.6%）、其他1.9万吨（占0.8%）。预计2002~2007年MMA年均消费增长率为3.7%，亚洲市场将是最具发展潜力的市场，其发展速度将保持在10%以上，至2007年世界总的消费量将达到248.2万吨。由于MMA生产属技术密集型行业，因此生产主要集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地区，约占世界总生产能力的83％。其他地区现有和在建的较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产公司的合资公司或子公司。璐彩特公司是目前世界上最大的MMA生产公司，在美国、英国、中国都建有装置，其生产能力占世界总能力的19%。该公司最近又研究出Alpha法MMA生产新工艺，使MMA的生产成本可降低40%，这一技术优势更使该公司获得市场竞争力。璐彩特公司预测全球对MMA树脂的

需求会增强，计划采用Alpha法新技术建设年产规模为20万吨的MMA生产装置，目前璐彩特公司正在对新装置进行选址，预计2008年投产。表1、表2、表3分别是目前世界MMA 供需情况、生产情况和消费结构。

表1 世界MMA供需情况（万吨）

从世界MMA供需情况表可以看出，目前世界范围内的MMA供需情况基本平衡，MMA 行业开工率较高，一般在90%以上。随着MMA下游产品的不断开发，特别是高性能聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂在各领域的应用相继开发成功，像液晶显示器（LCD）、光学有机玻璃、防射线有机玻璃等领域的应用，将会为原料MMA市场注入活力。

从表2中可以看出，世界MMA的产能主要集中在美国、日本和西欧三个发达国家和地区，而亚洲是MMA产能发展最快的地区。数据显示：美国产能为76.5万吨，占世界总产能的30.88%；西欧产能为70.5万吨，占28.46%；日本产能为53.6万吨，占21.64%；而其它地区中南美产能为2.9万吨，占1.17%；东欧产能为5.0万吨，占2.02%；亚洲除日本外其他地区产能为39.2万吨，占15.83%。而在扩建的项目中，亚洲成为主流，约占扩建产能的73.86%，因此，今后MMA的发展将取决于亚洲MMA市场。

费量的一半；其次是表面涂料行业，美国和西欧在涂料行业对MMA的消费构成比分别为22%和27%。

自2003年以来[6]，亚洲MMA生产看好，2002年中期，日本、韩国以及中国台湾IT产业对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的需求开始恢复，与此同时，高性能聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂在各领域的应用相继开发成功，尤其是在液晶显示器（LCD）领域的应用，为原料MMA市场注入活力。2002年初，亚洲市场MMA价格开始上涨，进入8月份以后，市场价格达到1100美元/吨以上，对比2月份的价格，上涨了40%，到2003年三月MMA价格已经超过1350美元/吨。2002年亚洲MMA装置开工率达到80%以上，2003年上半年已超过90%，各大生产商都十分看好亚洲MMA市场，纷纷计划在亚洲地区投资兴建MMA生产装置，以获取高额利润。亚洲MMA生产迎来了巨大的发展机遇。下面是亚洲几个主要MMA生产国的扩产动向。

日本

2002年末，日本旭化成公司将位于本国川崎的7万吨/年异丁烯直接氧化装置扩能至10万吨/年，成为世界规模最大的单套MMA生产装置；2002年日本可乐丽公司将中条丙酮氰醇法6.3万吨/年装置脱瓶颈后MMA生产能力达到了7.1万吨/年；三菱瓦斯化学公司也正在考虑扩大丙酮氰醇法装置的生产能力；住友化学扩增了裕廊岛MMA装置8万吨，2005年中期投产，位于5.3万吨附近。届时住友在日本、韩国和新加坡的MMA产能将达到24.3万吨，产能超过三菱人造丝公司成为亚洲最大的MMA生产商。

韩国

LG MMA公司是韩国LG化学、日本住友化学及触媒化学合资兴建的，2003年7月6

日宣布在韩国丽水建第二套5万吨/年异丁烯直接氧化法装置，装置建成后MMA总生产能力将达到10万吨/年。韩国另一家MMA生产商湖南石化公司也考虑将其位于仁川的4万吨/年的MMA装置进行扩能，改造为5万吨/年。

2002年，韩国市场对MMA的需求达到了12.1万吨，同2001年相比增加了31%。韩国MMA市场供求情况见表4，由于对工程塑料、光碟等新材料和PMMA油漆、人造大理石等材料的不断需求，韩国MMA的增长趋势将持续下去。预计近几年韩国对MMA的年均需求增长率为27%。

新加坡

2001年住友化学公司计划在新加坡兴建第2套MMA生产装置，生产能力为7万吨/年，预计在2004年投入运行，但由于当时市场需求低迷，推迟了该项目的建设。由于目前市场需求旺盛，住友化学公司在新加坡现有的MMA生产能力为5万吨/年，新装置投产后，住友化学公司的MMA单体生产能力将达到24.3万吨/年，成为亚洲主要的MMA供应商。

中国台湾

台湾高雄树脂公司是亚洲第四大MMA生产商，其中英国璐彩特公司持股60%，台湾中石化持股40%，2002年该公司将MMA生产能力由9.5万吨/年扩大到了13万吨/年。由于2001年MMA需求萎缩，加上MTBE的供应稳定，原定由旭化成公司与台湾石化合成公司（TASOC）合资，2004年建成的6万-10万吨/年异丁烯直接合成法MMA装置暂缓建设，目前，随着市场需求旺盛，该项目有可能恢复建设。

到2005年，亚洲计划新增产能49.3万吨/年，其中日本为11.8万吨/年，韩国6万吨/年，中国大陆21万吨/年，中国台湾3.5万吨，新加坡7万吨/年。这些项目如全部投产，2005年亚洲MMA产能将达到144万吨/年，届时能够满足亚洲市场需求。

4.2国内生产及市场情况

我国MMA生产始于20世纪50年代末期，当时苏州安利化工厂和上海制笔厂分别建成工业化装置，采用ACH法，以后又陆续建成一些小装置。由于我国的MMA生产技术较落后，因此我国MMA发展较缓慢。截至2002年底国内MMA生产能力约8万吨/年，共有10多家生产企业，除黑龙江安达龙新化工有限公司，哈尔滨有机玻璃厂和抚顺有机玻璃厂达到万吨级规模外，其余企业规模较小，全部采用丙酮氰醇法工艺，由于国内原料丙酮氰醇供应严重不足，各厂开工率低，不少中小企业已经停产。表5是我国现有和拟建的MMA生产企业和生产能力。

家国外公司在华项目的建设，我国MMA产能供求紧张的情况将会得到缓解。但是，国外公司的建立会给国内MMA生产企业带来竞争，能耗高、技术水平低的小企业将面临生存危机。表6是近年来我国MMA产量和进出口量及表观消费量。

5、发展建议

基于我国目前MMA市场现状，特对我国今后MMA企业发展提出几条建议：

5.1规模化生产。我国MMA企业生产规模普遍较小，因此通过改扩建使其达到经济规模化经营。一些效益好、原料充足的企业通过兼并重组作大、作强，并积极开发下游产品，形成MMA和其下游产品一体化。关停一些规模小、能耗高、效益差的小企业。

5.2引进或开发新技术，对现有装置进行技术改造，增产降耗。目前制造MMA的技术主要有ACH法、C4法以及Alpha法。我国目前采用的主要是ACH法，其生产工艺过程中有剧毒物质HCN，而且原料丙酮氰醇国内严重缺乏，我国的ACH法生产工艺落后。C4法生产工艺在日本已经建设了多套生产装置，工艺成熟可靠，国内原料充足，因此引进C4工艺技术建设MMA生产装置比较适合国内MMA企业。Alpha法是璐彩特国际公司开发出来的生产MMA最经济的方法，该法与现有的丙酮氰醇法或C4法相比，MMA的生产成本可降低40%。因此，引进先进技术或自身改造将是今后国内MMA企业的发展大方向。

5.3积极加大开发下游产品的力度。通过产学研联合，积极开发高附加值、高技术含量的下游产品，为MMA行业开拓更为广阔的市场。