阻燃剂及其阻燃机理的研究现状

马雅琳:女,1982年生,硕士研究生,研究方向为功能化高分子材料 胡国胜:联系人,教授,博士生导师 E mail:hug uosheng @https://www.360docs.net/doc/979575715.html,

阻燃剂及其阻燃机理的研究现状

马雅琳,王标兵,胡国胜

(中北大学高分子与生物工程研究所,太原030051)

摘要 近来关于阻燃剂及其阻燃机理越来越受人们的关注。综述了卤系、磷系、氮系、铝镁系、粘土类和膨胀石墨阻燃剂在高分子材料中的阻燃机理及其研究现状,并提出了增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向是今后聚合物阻燃设计的新思路。

关键词 阻燃剂 阻燃机理 现状 展望

The Current Study on Flame Retardants and Their Flame Retardant Mechanism

M A Yalin,WANG Biaobing,HU Guosheng

(I nstitute o f M acromo lecules &Bioengineer ing o f No rth U niv er sity of China,T aiyuan 030051)

Abstract T he inv est igat ions on the f lame retar dants and their flame retar dant mechanism hav e be dr awn in

cr easing attentions recent ly.T he flame r etardant mechanisms of halog enate flame r etardant ,pho sphor ous f lame retar d ant,nitro gen flame r et ardant,A l(OH )3and M g (OH )2flame retar dant,cla y flame retar dant and ex pandable g raphite flame r et ardant used in polymer s and their current study are review ed in detail.Finally ,a nov el idea for the design of flame r et ardant,that is to say ,to incr ease the charring tendency dur ing the burning of composite materials,is put forward.

Key words flame retar dant,f lame retar dant mechanism,char ring tendency ,r eview

0 前言

高分子材料广泛应用于工业生产及人们的生活中,高层建筑、室内装潢、电器、汽车以及煤矿井下的传送带等所涉之处皆有高分子材料的存在。但是,大多数高分子材料都有一个致命的缺点,即在高温下易分解、燃烧。它们的氧指数大多都小于21,而空气中的氧含量为21%,所以,只要遇到火源,大多数高分子材料都会在空气中被点燃[1],继而燃烧,其熔融滴落物还可以引燃其他可燃物。另外,高分子材料燃烧时受热分解所放出的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因而,高分子材料的阻燃问题越来越引起人们的关注,尤其是政府部门对火灾安全的重视,在过去的40年中,积极开发和研究新的高分子阻燃材料及其阻燃机理成为广大学者的重点工作之一。按阻燃剂在塑料中是否参加聚合反应,分为添加型和反应型两类[2],目前使用量最多的是添加型阻燃剂,据报道每年添加到商品化阻燃高分子材料中的阻燃剂用量就达90多万吨[3],其中主要有卤系、磷系、氮系、铝镁系、粘土类、膨胀石墨型、硼系、锡系、膨胀型等阻燃剂,本文只综述了前6种阻燃剂的阻燃机理及其研究现状,并提出了一种制备阻燃材料的新思路。

1 卤系阻燃剂

聚合物点燃后,能否继续燃烧以及燃烧的速度如何取决于聚合物的热分解产物燃烧时发生化学反应的热效应,而热效应

又取决于聚合物热分解产物以多种反应途径产生高能自由基HO 的数目。高能自由基HO 可以立即与其他聚合物的热分解产物反应,如H O 与CO 反应生成CO 2和H ,此反应的

放热效应高达359.48kJ/mo l;而H 又能与O 2反应生成HO 和O 。由此可以看出H O 能够反应生成H ,而H 又可使HO 再生,H O 越多,燃烧过程中生成的反应热就越高。在高分子材料中加入含卤阻燃剂,在受热发生分解反应时生成卤素离子,卤素离子与树脂基体反应生成卤化氢,卤化氢能与高活性自由基HO 和H 等反应,生成活性较低的Br 。由于H O 和H 等高活性自由基的减少,降低了燃烧释放出的反应热,因而可使燃烧减缓或终止。如果反应中生成的卤化氢较多,则卤化氢气体可以进一步稀释可燃气体,并覆盖在材料表面,阻隔可燃气体扩散进入燃烧空间,同时也阻止氧气扩散到可燃气体中,从而使塑料燃烧速度降低或自熄。

卤系阻燃剂一般与Sb 2O 3共同使用,二者具有协同作用。在燃烧时可生成SbX 3,SbX 3能够更有效地捕获燃烧时产生的高能自由基,达到十分有效的阻燃效果[1,2,4]。

2 无卤阻燃剂

虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好,且添加量少,但是它的燃烧产物对环境有一定的负面影响,如释放出有毒性和腐蚀性的卤化氢气体等。而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点,因而无卤阻燃高分子材料的开发已经成为一个热点。

2.1 纳米级层状粘土在高分子材料中的阻燃作用

不论是插层型还是剥离型层状粘土纳米复合材料之所以具有优良的阻燃性能,首先在于它们具有高的热稳定性。P reston C M L 等[5]发现在有氧环境中,纳米粘土复合材料的热分解峰值温度有明显的提高,在L DP E 、LDP E/P E g M A H 、EM A 、EV A 18中各加入5份纳米粘土,制得各种复合材料的热分解

峰值温度比相应的纯基体提高了75 、60 、90 、40 。Chig w ada C等[6]也发现在PS中加入3%的粘土,复合材料的热分解温度(热失重为50%)比纯PS的提高了50 。层状粘土提高高分子材料的热稳定性的原因可能是复合材料的分子被夹在粘土片层之间,使其链段的热运动受到限制。另外,层状粘土使复合材料的气体阻隔性提高了,可显著阻止分解产物的逸出[2,7]。

Chig w ada C等[7,8]的研究结果表明,层状粘土高分子纳米复合材料的热释放速率峰值、总的放热量和平均质量损失速率都有明显的降低,但是,发烟量却增多了。从表1[6,8]中可以看出,复合材料的点燃时间相对于纯基体来说都缩短了,这可能是由于粘土的有机改性剂在较低的温度分解产生可燃气体,缩短了点燃时间。也有学者认为[5]如果粘土片层被有效撑开后,复合材料的点燃时间会就缩短;如果没有撑开,其点燃时间就会大大推迟。

表1 纳米级层状粘土高分子材料阻燃性能的比较

Sample t ig n

s

PH RR kW/m2

%redu ction

T H R

M J/m2

AM LR

g/s tm2

ASEA

m2/kg

M W LR

%/s

t1

s

M GT

t2

s

PS621419109.7171097----PS+3%Clay57610(56)85.5141695----

PS+15%TC P591122(20)63.4141560----PS+3%Clay+30%T CP43378(74)49.5142401----PS+5%Clay+30%T CP53342(76)45.8142310----PS+30%RDP77499(64)41.0141852----PS+5%Clay+30%RDP55110(92)43.1142322----PVE82119780271015----PVE+6%Clay53823(31)74161033----PVE+6%Clay+30%TCP29299(75)38131350----PVE+6%Clay+30%RDP81535(55)47161238----EVA/(Mg4Al2(CO3)(OH)12 3H2O)0.5150----0.54319115341 EV A/M g(OH)2162----0.70260131277 EV A/A l(OH)392----0.93215135231

t ign:点燃时间,P HR R:释热速率峰值,T H R:释热总量,A M L R:平均质量损失速率,A SEA:平均发烟量,M WL R:最大质量损失速率, t1:达到最大质量损失速率所需时间,M GT:最大气体释放量温度,t2:达到最大气体释放量温度所需时间。

T akashi K等[9]在观察尼龙6/粘土纳米复合材料的燃烧过程时发现,在样品表面聚集了一层含粘土颗粒的絮状保护层,其中有80w t%的粘土颗粒,有20w t%的炭质结构。此絮状保护层有显著的缓解热释放速率的作用,能有效阻止外部火焰的热辐射反馈到内部未燃烧的尼龙6基体上。在此研究基础上, T akashi K等认为含有粘土颗粒保护层的形成及其在材料表面的覆盖面积是决定阻燃效果的重要因素。这种保护层的形成可能有以下两种原因:一种是在高温下,粘土颗粒的表面修饰剂热分解、气化,使其与聚合物的相容性变差,聚合物熔体流走,只剩下与聚合物相容性差的亲水性粘土颗粒,这样粘土颗粒就会脱离聚合物熔体,聚集堆积在一起,形成保护层;另一种可能是在聚合物熔体中的气泡逐渐上浮,形成对流运动,推动着粘土颗粒从熔体内部迁移到表面,其中扩散活动和表面张力所起到的作用是可以忽略不计的。大量上浮的气泡对粘土颗粒还有另一种推动作用,即气泡在熔体表面破裂时会推动粘土颗粒向旁边移动,这样所形成的絮状保护层就不是连续的结构了,这就要求聚合物在高温时的黏度要大,熔体黏度越大,就越能抑制气泡的破裂从而形成连续的网状保护层。要提高聚合熔体的熔体黏度,可以选择分子量大的聚合物,比表面积大的填充物或增大填充物的填充量。

2.2 含磷阻燃剂

磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,前者主要包括红磷和多种磷酸盐,后者主要有磷酸三甲酚酯(T CP)、磷酸间苯二酚酯(RD P)、亚磷酸酯、膦酸酯等。无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,它们能使聚合物炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面,这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出,又能隔绝氧气,起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P O C键,形成含磷的炭化保护层,或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物,从而起到阻燃作用[10~13]。Balabanovich A I等[10]研究了聚砜二苯撑苯基磷酸酯(PSP PP)在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的阻燃作用,发现PSP PP能改变PBT的分解过程,使PBT分解产生热稳定性好的多芳基化合物和酚基化合物,P SPPP中热稳定性差的P O Ph键与P Ph键与酚基化合物反应形成含磷的炭质保护层,在固相中起到阻燃作用。

含磷阻燃剂还可以与其它阻燃剂发挥协同阻燃的作用。Chig wada C等[6,8]用T CP、RD P等和纳米级粘土一起作为阻燃剂来改性乙烯基酯(PV E)和聚苯乙烯(PS),当基体中添加这两种阻燃剂时,其热释放速率峰值和总的放热量值都比基体中添加1种阻燃剂或纯基体时低,但是发烟量却增大了,PS/Claty/ T CP(RD P)体系的发烟量几乎是纯PS的2倍。

2.3 氮系阻燃剂

含氮阻燃剂的阻燃机理详细报道的比较少,它受热放出CO2、N O2、N2、N H3、H2O等不燃气体,可以冲淡可燃气体,覆盖、环绕在聚合物周围,隔断聚合物与空气中氧气的接触,同时氮气能捕捉高能自由基,抑制聚合物的持续燃烧,从而达到阻燃目的[14]。

常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(M CA)等。在许多研究中[15],M CA的阻燃机理是物理方面的:三聚氰

胺升华吸热为960J/g,氰尿酸的分解吸热为15.5kJ/g,因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用,同时M CA产生的惰性气体稀释了可燃气体,而且还可以改善复合材料的流动性,增加滴落现象,使燃料缺乏,也起到了阻燃作用。G ijsman P等[15]从化学方面解释了M CA的阻燃机理,发现M CA在PA6和PA66中阻燃效果不同,要达到U L94 V 0级阻燃要求,PA6中需要加入8%~15%(wt)的M CA,而P A66中只需加入5%~10%(wt) M CA。这是因为PA6和PA66的分解产物不同,而M CA与它们的分解产物的作用也不同。在350~450 时,P A6的分解产物中含有己内酰胺,它与M CA反应生成具有各种端基的齐聚物[16];PA66的分解产物中含有环戊烷,它与三聚氰胺的分解产物N H3、HN=C=N H和氰尿酸的分解产物N H3、H N=C=O 反应生成环戊酮的自缩聚物及其衍生物,这些反应能增加交联生成的不易熔不易燃的高分子产物,从而起到阻燃作用。

李振中等[17]研究了M CA和氢氧化镁在乙烯 醋酸乙烯共聚物(EV A)中的协效阻燃作用,发现M CA可明显延缓材料的点燃时间,降低热释放速率,有效地改善材料的熔体滴落性能,增强火焰的自熄能力,还可延缓EV A树脂的热氧降解并能促进类石墨结构炭层的生成。

2.4 金属氢氧化物阻燃剂

用于阻燃剂的金属氢氧化物主要是M g(O H)2和A l (O H)3,它们在燃烧时分解,M g(OH)2的分解温度为340~ 490 ,A l(O H)3的分解温度为200~300 ,分解后发生脱水反应,大量吸收高分子材料表面的热量,降低了燃烧材料的表面温度;脱水产生的大量水蒸气可以稀释可燃气体和氧气的浓度;分解残余物M g O和A l2O3为致密的氧化物,它们沉积于塑料表面起到隔热隔氧的作用,也达到了抑烟的效果;其中M g(OH)2可以促进塑料表面炭化,而Al(O H)3无此作用。两种材料复合使用比单独使用效果要好,M g(O H)2在更高的温度下脱水起阻燃作用;A l(O H)3吸热量大,在抑制温度上升方面非常有效,两者复合,可扬长避短,起到有效的协同作用[14]。Cam ino G 等[18]用水滑石(M g4A l2(CO3)(O H)12 3H2O)0.5作为阻燃剂改性EV A起到了以上两种材料复合使用的效果。水滑石由两层含有八面体结构的M g(O H)2和A l(OH)3组成,主层中含有M g2+和Al3+离子,层间含有阴离子和水,这些阴离子可以被其它阴离子替换。在分解时除了在291 和416 有2个明显的脱水吸热峰外,在207 还有1个明显的吸热峰,这是层间水释放吸热所致,在500 和850 有M g O和M g Al2O4物质生成,这两种物质有利于生成阻燃保护层。从表1可以看出,EV A/水滑石体系的最大质量损失速率峰值比EVA/M g(OH)2和EVA/Al(O H)3体系的小,出现的时间也晚,前者的点燃时间为150s,达到最大分解气化量的温度比后两者低,时间也比后两者晚,这可能是水滑石因失去结晶水而吸收燃烧热的温度范围宽(200~500 )的缘故。另外,从外部观察EV A/水滑石体系的燃烧产物发现体系能发泡生成致密的炭质保护层。

2.5 可膨胀石墨体系

可膨胀石墨(EG)是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂,它由天然石墨经化学处理而成。其阻燃机理为:在瞬间受到200 以上高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物分解,石墨会沿着结构的轴线呈现数百倍的膨胀,并在1100 时达到最大体积,体积最大可扩大280倍;利用这一特性,在火灾发生时通过体积瞬间扩大将火焰熄灭[3]。

M o desti M等[19]用可膨胀石墨来改善聚异氰尿酸酯 聚亚胺酯(PIR PU R)泡沫塑料的阻燃性能。用锥形量热仪测试的结果为,在EG含量为25%时,复合材料的平均质量损失速率为纯基体时的1/2;热释放速率峰值下降了60%,平均热释放速率值下降了80%;有效燃烧热峰值下降了70%,平均有效燃烧热下降了80%。唯一的缺点是CO/CO2的值几乎是纯基体的2倍,这可能是因为膨胀后的炭层阻隔了氧气与可燃物的接触,导致燃烧不完全所致。在160 以上,EG就能在材料表面发泡形成致密的炭层,用扫描电子显微镜进一步观察发现EG发泡还形成了一种形似蠕虫状的致密炭层。这种似蠕虫结构的炭层可以使火焰自息,而一般的炭层只可以隔热和阻止可燃气体向热源的传递。在200 以上,发泡作用可以使材料的体积扩大100倍左右。有些学者认为,插在石墨中间的H2SO4与石墨发生反应,即C+2H2SO4 CO2 +2H2O+2SO2 ,生成的气体促使石墨发泡。

3 聚合物阻燃的新思路

现在使用的无卤阻燃剂的阻燃机理大部分是在聚合物表面形成一层含各种元素的炭质保护层,炭质保护层是在消耗掉一部分可燃气体后形成的,它覆盖于未燃材料表面起到隔热和氧的作用,从而阻止材料的进一步分解、氧化、燃烧。因此,需要增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向,据此可以考虑:(1)阻燃剂参与成炭。(2)聚合物基体参与成炭,如有机粘土改性EV A 体系中,有机粘土热分解产生的质子化硅酸盐促使EV A进行脱酰作用,使其主链上的不饱和键增多,不饱和键与层状硅酸盐反应,生成炭质保护层。(3)使用高分子添加剂[20]。一类是含芳香结构的高分子添加剂,其在高温时可以形成炭质结构,或起到交联剂的作用,与阻燃剂、基体反应形成保护层;另一类是在加热或催化等情况下能脱去小分子的高分子添加剂,如EV A、聚乙烯醇(PV A)等。P VA在200 时脱氢生成挥发性的水和不饱和的碳链结构,这些不饱和的碳链结构可以进行分子间的交联或与阻燃剂、基体反应生成炭质保护层。(4)在聚合物分子中导入一些能够在受热或受热催化下脱去小分子的链段,这样在高温下聚合物大分子之间就可以相互交联生成具有网状结构的物质,提高材料的热稳定性和成炭性。

4 结语

目前,高分子材料的阻燃剂正向高效、低烟、低毒的方向发展,因而各种无卤阻燃剂的应用及其阻燃机理的研究将成为阻燃高分子最为活跃的研究领域。我国生产的阻燃剂多为低水平、低效能和有毒的产品,需参考国外阻燃剂分子结构,根据阻燃机理设计出一些性能优良的阻燃剂。增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向就是一个很好的研究方向,可设法使聚合物基体参与成炭,使用含有芳香结构或能脱去小分子的高分子添加剂,还可以在聚合物分子中导入一些能够脱去小分子的链段。因此,我们不仅需要以现有成熟的一些阻燃机理为指导,根据基体、阻燃剂本身特有的性质及其之间的相互作用,和各种阻燃剂之间的相互协同效应来设计和制备新型的阻燃复合材料,还需要利用这些新型的阻燃复合材料来探索更多、更深的未知的阻燃机理。

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