光谱电化学综述

光谱电化学

化学反应过程都伴随着参加反应物的价态变化, 即价电子的转移过程, 一般不称为电化学过程。人们习惯上把在外加电势的情况下发生的化学过程称为电化学过程, 如电冶金、电解、电镀、电合成有机物等, 通过化学反应获得电能也是电化学过程,如化学电源等。当今人类的生产和生活活动已经与电化学密不可分。电化学的应用越来越广泛，随着电化学的发展和各类电极材料和体系的不断创新，实现了电化学方法与其它技术的联用，如光谱电化学额、色谱电化学、毛细管电泳、电化学石英晶体微天平以及扫描电子显微镜等。

对于光谱电化学，顾名思义就是将电化学分析方法与光谱分析方法相结合的联用技术。

1 光谱电化学的创建与发展

传统的电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，得到的是电化学体系的各种微观信息的总和，难以直观、准确地反映出电极/溶液界面的各种反应过程、反应中间物种的浓度、形态的变化对于正确反应机理带来很大的问题【1,2】。

60年代初期美国著名电化学家R.N.Adams教授在指导研究生T.kuwana进行邻苯二胺衍生物电化学氧化时，观察到电极反应同时伴随有颜色变化，于是他提出了能不能设计出一种能“看穿”的电极用光谱学的方法来识别所有形成的有色物质呐？这一新的设想在1964年由T.kuwana实现了，他第一次使用的光透电极（OTE）是在玻璃片上镀了很薄的一层掺杂Sb的SnO2，这种具有导电性的玻璃，被称为Nesa玻璃，它作为一个电极的同时还可以测量电解池液层中电活性物质的浓度对光的吸收，从而创建了光谱电化学。

80年代初期，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学实验室率先在国内开展了光谱波普电化学方面的研究，相继一些综合性大学如复旦大学、厦门大学、北京师范大学、武汉大学、重庆大学等也开展了这方面的研究，取得了一系列可喜的成果，无论从文献报道，还是从学术会议来看，光谱电化学将是电化学和电分析化学发展的最热门研究领域之一。

光谱电化学发展经历的一个主要过程是将研究对象从稳定的电化学界面结构和表面吸附扩展至反应的动态过程和表面吸附，既可以配合电化学暂态技术（如电位阶跃或快速循环伏安法）开展时间分辨为ms或μs级的研究，以揭示分子水平上的电化学反应动力学规律；又可以采用超短脉冲激光技术研究在固定电位下的界面结构和表面物种的亚稳态等现象，即从分子或原子水平上研究电化学界面动力学【1,2】。

40多年来，光谱电化学得到了迅速发展，已经成为电化学领域中一个重要的新的分支学科。目前，它已在有机、无机及电化学研究等各方面得到了公认。

2 光谱电化学的分类

光谱电化学技术按测试方式分为非现场和现场两种。非现场是在电化学反应发生之前和之后对反应物和产物的结构信息和界面信息进行探测，由于一些电化学产物和中间体存在不稳定性，在终止电化学反应后或电极从电解池取出的状态

下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此非现场的测试方法不利于对电化学反应机理的研究：现场光谱电化学的优点是能够在电极反应进行的同时，采用光谱技术研究电化学反应，这种方法能够获得分子水平的实时信息，从而得到快速和正确的结果【6】。

按光入射电极的方式可分为光透射法和光反射法及平衡入射法。

按其光谱检测手段的不同，具体可分为紫外-可见光谱电化学、红外光谱电化学、激光拉曼光谱电化学、电子自旋共振波谱电化学、核磁共振电化学等【2】。

1）紫外-可见光谱电化学

紫外-可见光谱电化学普遍用来检测电极反应的最终产物和中间产物。

原位紫外-可见光谱电化学技术是把紫外-可见和电化学方法结合起来同时进行测量的方法。紫外-可见光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析，其吸收与电子结构紧密相关，研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性佳、操作简便、分析速度快、应用广泛等特点。将它与电化学方法联用，在进行电化学研究的同时，可以获得反应物、中间体以及产物的大量信息，很大程度上促进了电化学研究在分子水平上的发展【1,3】。

2）红外光谱电化学

用于电化学研究的红外光谱技术大多是调制红外光谱技术。这是因为红外光谱信号很微弱，必须提高信噪比才能应用。色散法就是提高信噪比的一种有效的方法。用红外光照射抛光的电极，同时用频率为10Hz的正弦波或方波调制电极电位，使其在E1和E2之间变化，如下图，检测到的反射光就包含调制信号，此信号与电极表层能带结构的变化有关。电极电位的调制可以提高电极表面的清洁度和重现性，这种技术成为电化学调制红外光谱方法。调制光谱电化学技术主要用于检测溶液中和电极表面吸附的产物。

3）拉曼光谱电化学

拉曼光谱对检测溶液中扩散层分子结构有独特的效果，可用来研究修饰电极膜的电子转移机理和膜分子取向，也可用来研究卤化物溶液中Pt电极的阳极反应。目前各种拉曼光谱主要用来确定电化学反应过程中的中间物和最终产物的结构。

表面增强拉曼光谱近年来应用较多，用来研究吸附在银电极上的吡咯环振频率的振动、聚噻吩的电还原、以及硝基苯、对苯二酚和乙烯的吸附及电还原。表面增强共振拉曼光谱也是目前应用较多的拉曼光谱，已用来研究由硅烷作耦合剂共价耦合到锡氧化物电极的电化学性质。

所有拉曼光谱电化学技术的难点仍在于信号太弱，干扰太多。低浓度与高分辨的研究，必须有灵敏的光学检测系统和暂态实验中缓慢扫描的时间设备。此外，样品的荧光性有可能造成严重的基底干扰。目前拉曼光谱电化学仪器通过加入多元光学检测器以及和计算机联用等精度有很大提高【3,4】。

4）其它光谱方法在电化学中的应用

如电子自旋共振光谱电化学、核磁共振电化学等。

光谱检测与电化学反应的结合，使得对吸光物质的检测有很好的选择性。由于光谱对充电电流、电极表面电磁感应、感应过程等不敏感，光谱电化学可以克服电位感应和非电位感应过程造成的干扰，当然也就不能监测电磁感应过程。由于光谱电化学的灵敏度取决于受扩散厚度限制的过程长度，这个一般小于0.1mm，吸光度小于0.01，因此灵敏度和检测限比电流分析法低几个数量级。提高光谱电化学灵敏度的方法大体有三种，一是增加光程长度，二是充分利用薄层电化学电池的优点，三是进行电化学调制和采用偏振光等有效方法。通过研究和实践，光谱电化学的灵敏度有很大提高【3,6】。

3文献阅读

1）Combining Scanning Electrochemical Microscopy with Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy for in Situ Studies of Electrochemically Induced Processes 【7】

将衰减全反射红外光谱与扫面电化学相结合，利用电化学微电极引发SNS 这种单体的聚合，利用红外光谱原位检测不同时间的聚合程度。

2）Single-Molecule Spectroelectrochemistry (SMS-EC) 【8】基于单分子光谱电化学从理论上和动力学上测定电子的转移。这些电子转移反应在太阳能电池、平板显示和化学传感器中受到关注。有机/无机界面的极端异相是对这类设施在发展定量及分子水平的理解的最主要的障碍。在这篇文章中介绍了一种新的来研究高度异相的界面上的电子转移的技术。单分子光谱电化学测量单分子的电化学行为，首次提供了电化学行为的性质如半波电位等。研究了铟锡氧化物电极上的有机共轭聚合物F8BT的氧化，这种F8BT是应用在太阳能电池和OLED中的。

实验中的电极系统为透明的ITO电极为工作电极，金线做对电极，银线做准参比电极。首先将F8BT充分的分散在聚苯乙烯中，阻止F8BT的聚集。F8BT 的单分子足够的大可以使其同时雨ITO电极和电解质溶液接触。通过改变工作电极上的电压将F8BT分子氧化。而氧化态的F8BT分子没有荧光，而未氧化的F8BT分子具有强荧光，所以通过在电极上施加扫描电压，得到F8BT分子的氧化还原的变化，监测荧光强度的变化，从而研究单分子的电子转移。半波电位的得到是以荧光强度熄灭50%时所需要的电压。而通过实验中的图示可以发现，F8BT分子并不是完全可逆的，在施加的四圈循环电压下，监测其荧光强度的变化，发现荧光强度只是部分的回到最初的荧光强度，这是由于F8BT被氧化后，

其氧化产物还会进一步转变为其他产物

其可逆性主要取决于K R和K S的大小，即F8BT氧化分子的转变速率。

3）Clay Nanoparticle-Supported Single-Molecule Fluorescence Spectroelectrochemistry 【9】

粘土纳米粒子修饰透明电极，同时在纳米粘土薄层上吸附荧光染料分子，随

后观察单分子的荧光光谱。通过探测单个固定的染料分子的荧光强度的变化追踪

当分子荧光光谱，通过循环伏安扫描的方法得到氧化还原态，从而得到染料分子

荧光强度的变化。这个工作对于研究氧化还原反应的界面电子的转移机制开辟了新方法。

界面电子转移过程在许多化学和生物过程中扮演重要的角色。然而由于对现场环境的高度的依赖性使得界面电子转移过程很复杂。单分子光谱显示复杂反应的动力学，包括光诱导、激发态分子内和分子间的电子转移。在这篇文章中发展了粘土纳米粒子支撑的单分子荧光光谱电化学来研究界面电子转移动力学。在粘土修饰的透明电极上，追踪单个固定的还原态分子的荧光光谱，通过探测单个染料分子在循环伏安扫描时氧化还原态电子改变引起的染料分子荧光强度的变化获得荧光光谱。

蒙脱石具有固有的无机纳米结构，化学稳定性高，纳米表面积大，对许多物质具有特殊的吸附性质。蒙脱石纳米粒子可以在透明的ITO或者是玻璃盖玻片上形成透明的薄层。粘土修饰的纳米ITO做工作电极，不仅可以吸附染料分子，而且可以提供透明的电化学电池，与荧光共焦显微镜联用，来研究可能的单分子荧光荧光光谱化学。

阳离子染料已经被广泛用来研究酶氧化还原反应和生物传感器中的电子转移。甲酚紫染料分子具有较强的荧光性质，甲酚紫分子吸附在半导体表面。甲酚紫在溶液中的单分子荧光光谱电化学利用循环伏安与单分子荧光光谱电化学联用的方法已经研究过。在那部分工作中。循环伏安扫描的方法证明甲酚紫的氧化态有荧光而还原态的甲酚紫没有荧光。在这里，为说明复杂动力学过程中界面电子转移的不均匀率，利用CV-SMFS联用的方法利用纳米修饰的ITO玻璃电极做工作电极来研究单分子界面电子转移动力学。

实验中利用AFM和SEM对粘土纳米粒子修饰的盖玻片进行表征，并且在不同浓度的甲酚紫溶液中浸泡电极，使甲酚紫染料分子吸附在蒙脱石粘土纳米粒子上，然后利用循环伏安扫描的方法研究甲酚紫染料的循环伏安曲线，得到甲酚紫的氧化还原峰。但是对于在不同浓度的甲酚紫溶液中浸泡过的电极来说，其氧化还原峰的大小不同。即在低浓度的甲酚紫染料吸附的电极上观察到的甲酚紫的氧化还原峰观察不到，即观察不到电流的变化，但是虽然浓度很小，吸附的甲酚紫染料分子发生的氧化还原反应所表现出的电流太小，表现不出来，但是因为在循环伏安扫描过程中染料分子发生了氧化还原，从而表现出不同的银光强度的变化。即由于甲酚紫氧化态和还原态荧光有明显的变化，所以即使在低浓度时也能观察到荧光光谱的变化。

实验中利用甲酚紫染料分子氧化态和还原态的不同的荧光性质，使粘土粒子修饰的电极吸附上极低浓度的甲酚紫分子，形成单分子的甲酚紫吸附，利用循环伏安扫描的方法研究甲酚紫分子在氧化还原过程中的荧光光谱的变化。通过分子荧光开关的时间，测量吸附在电极表面上的甲酚紫单分子的氧化还原电子转移速率。在这里提出的新方法可以开辟研究化学或生物氧化还原反应的界面电子转移机制。

4) simultaneous detection of two analytes using a spectroelectrochemical sensor 【10】

光谱电化学传感器将电化学、光谱和选择性膜在同一个设备中的结合。分析

物的检测时基于分析物在两种氧化态之间的转化得到光谱响应，通过改变施加循环或者是阶跃的电压使氧化还原态发生变化。已经证明通过结合铅离子的光学溶出伏安和亚铁离子的原位络合的方法，同时检测Pb2+和Fe2+。用50nm厚的Nafion 薄板覆盖的ITO 电极做工作电极，Pt线插入到电解池中做辅助电极，Ag/AgCl 电极做参比电极，通过改变ITO电极上的电压，使Pb2+和Fe2+分别在不同的电压下发生电化学响应，从而表现在光谱上是不同的光谱信号。利用红外衰减全反射产生的消失波能量的变化检测分析物种两种离子的浓度。

反应如上图所示，Pb2+和Fe2+进入预先覆盖在ITO电极上的Nafion膜上，Nafion薄膜预先在含吡的溶液中浸泡，使Nafion膜中含有一定量的bpy，然后在-900mv的电压下，Pb2+发生电化学沉积，沉积到ITO电极表面，而Fe2+则与bpy 发生络合，Fe2+与吡的络合物对光有一定的吸收，所以表现在上图中的D图中，发现其吸收光谱曲线的吸光度A不断增加，这是由于溶液中的Pb2+不断发生沉积从而吸收光，而络合状态的Fe2+同样有吸光性，所以在-900mv的电压下维持一段时间时，其吸光度不断增加。但是随后我们将此传感器的电压在-900mv到0mv进行扫描，在此电压下，沉积的零价Pb发生氧化即溶出变为Pb2+，而亚铁离子的络合物不会发生变化，所以在D图中观察到吸光度发生一定程度的降低，这主要是由于Pb2+的溶出导致吸光度的降低。可以根据此吸光度的变化定量分析溶液中Pb2+的浓度。最后使电压在500-1300mv进行循环伏安扫描，在这个过程中监测吸收光谱的变化，在此电压下发生的只是络合态的二价铁向三价铁络合物的转化，而三家铁的络合物在所测量的吸收波长处不吸光，即其吸光度为零，所以从D图中我们可以观察到吸收光谱曲线随循环扫描电压的改变发生周期性的变化，而且可逆性很好。

通过对所设计的电化学传感器的电极电压的改变来监测吸收光谱的改变从而确定分析物中各种物质的浓度。研究了Pb2+对Fe2+与bpy络合的竞争，以及两种离子在Nafion薄膜上的离子交换位点的竞争。

利用两种不同的策略检测两种金属离子，溶出伏安预富集产生光学信号检测一种在薄膜上预富集的金属离子，另外通过原位络合的方法产生光学信号检测另一种分析物。这两种金属离子的氧化还原电位区域很好的分离，这使得我们可以

很容易的分离和监测光谱信号的变化。这中策略可以应用在能够沉积在ITO电极上并且在溶出时有光学信号变化的重金属离子上。利用光学信号的灵敏性以及电化学的可控性设计电话学传感器，检测重金属离子。

4 总结

光谱电化学将光谱技术与电化学技术联用，即继承了电化学易于控制的优点，又保留了光谱技术快速特征性强的特点，可以清晰明白的知道不同的电化学反应时间不同的反应电位时反应的中间产物，最终产物，以及产物的生产情况。光谱电化学的应用会更加广泛【1,2】。

5 参考文献

【1】张春花苯胺与其衍生物共聚的原位紫外-可见光谱电化学J. 优秀博士论文

【2】光谱电化学方法-理论与研究M

【3】殷得胜，焦奎，于水莲，梁天白光谱化学及其新进展J. 青岛化工学院学报1993 【4】田中群，任斌，王仲权表面增强拉曼光谱在电化学中的应用及进展1998

【5】李景虹，程广金，董绍俊激光光谱电化学1994

【6】田中群，孙世刚，罗瑾，杨勇现场光谱电化学研究的新进展1994

【7】Combining Scanning Electrochemical Microscopy with Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy for in Situ Studies of

Electrochemically Induced Processes 2010

【8】Single-Molecule Spectroelectrochemistry (SMS-EC) 2006

【9】Clay Nanoparticle-Supported Single-Molecule Fluorescence

Spectroelectrochemistry 2009

【10】simultaneous detection of two analytes using a spectroelectrochemical sensor 2010