碳碳双键的加成反应

第四章 碳碳双键的加成反应

加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1催化氢化

催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。

非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1多相催化氢化

氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。

H H C C

H H C C

C C

H H

H

C H

C C H C H

解吸

C H C H

+

有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1.温度

(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。

Ph CH=CH CH=CHCCH 2CH 3

O

H 2

25℃Ph(CH 2)4COCH 2CH 3120℃

260℃

Ph(CH 2)4CHCH 2CH 3

OH

(CH 2

)

4CHCH 2CH 3

OH

（2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。 （3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。

因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。 2.压力

增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。 3.催化剂

不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。

C C

+H 2

Pd,BaSO 4C=C

OH

OH 4

喹啉30℃

OH

OH

4.底

物结构

空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性（含有电子效应作用的结果）

RCOCl

(RCHO)

>

RNO 2(R-NH 2)

>

RC CR' (RCH=CHR ’)

> RCHO

（RCHOH ）>RCH=CHR ’(RCH 2CH 2R ’)>RCOR ’

（RC(OH)HR ’>ArCH 2OR (ArCH 3) >RCN (RCH 2

NH

2

)

>

>RCOOR'(RCH 2OH+R'OH)

>RCONHR'(RCH 2NHR')

>PhH (

)

溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。

Pd-CaCO 3

＋O

+H 2

C 2H 5OH 57％ 47％ C 2H 5OH+HCl(10%) 93%

7%

乙醇中几乎没有选择性。

O H 2/PtO 2

3OH

H H COOEt H OH H

COOEt 95%95%

顺式

反式

4.2亲电加成

4.2.1亲电加成反应的历程

C C

+E +Nu -慢-

C +

π络合物C E C

+

σ-络合物（碳正离子）

亲电中心C E C

+Nu -C E C

Nu

实验事实：1. 乙烯和溴在NaCl 水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。而且有C +中间体。

CH 2CH 2

+Br 2

H O CH 2BrCH

2

Br -

CH 2BrCH 2Br CH 2BrCH 2Cl CH 2BrCHOH 2

+

CH 2BrCH 2OH

2. 2,3－二甲醛丁烯二酸钠水溶液与Br 2作用得溴代苹果酸的β－内酯，说明C +

中间体存在，反应是分步。

C C

CH 3

COO -

CH 3

COO -

Br 2

C

-CH 3

COO

σ

C-C 转动

C C CH 3

--

OOC CH 3

Br -

3

3

+

CH

4.2.2 亲电加成的立体化学 1.通过溴鎓离子的反式加成

C C +Br Br

C C Br

Br C C COOH

H

H

COOH Br

Br

H COOH Br H

COOH

+H

COOH

Br Br H

COOH dl 外消旋体反式加成

Br

①

②

Br ②

C C

COOH

H

H HOOC

Br H

COOH Br H HOOC H

COOH

Br Br

H HOOC

meso 反式加成

Br ①

②

meso

2.通过碳正离子的反式加成为主的历程 （这时的碳正离子较稳定）

C C Ph

H

CH 3

H +Br 2

CCl 3H

C-C σ转动

C

3H Br

3H 苏式(83%)3H 赤式(17%)

苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。

C C Ph

H

CH 3H

+Br 2

CCl

3

C

3

Br

33

赤式(88%)

苏式(12%)

C-C σ键转动

3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成

CH 3

CH 3

CH 3OH H CH 3

CH 3OH CH 3H

+

2HNO 3

反式（dl ） 顺式（dl ）

50%

50%

4.2.3 不对称加成规则

不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的部分加到具有较多负电荷双键碳上。

CH CH 3

CH 3

CHCH 3HO -

C

OH CH 3CHCH 33C C H

CH 3

CH 3CH 3+HO-Cl

δ+δ-δ-δ+

CF 3

2+

H Br

CF 3CH 2CH 2Br

δ+

δ+δ－

H 2C

+H Br

H 3C

H

C Br

CH 2Br

δ+δ-

供电子基：＋C ’>-I

4.2.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应

加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程

2+Hg(OAc)2

R CH CH

OAc

-

δ-RCHCH 2

HgOAc

OH NaBH 4RCHCH 3OH

++HOAc

CH 3

CH 3

OH

Hg(OAc)H 2

O.EtOH

NaBH 74%

特点是不含发生重排反应。

(CH 3)3CCH=CH 2+H 2O

+

(CH 3)2C CH(CH 3)2

OH

①②Hg(OAc)2

NaBH 4.OH

-(CH 3)3CCHCH 3

OH

94%

重排

4.2.5硼氢化反应

顺式的反马氏加成（形成与结果），事实上是马氏加成。

C

C H +C

H

H BH 2C C

H

H BH 2δ

+

δ-π－络合物

C C

H BH 2H

C C

H H 3

B

H 2O 2OH -

C C

H OH H

δ+

δ-H BH 2

醚

（(CH 3)2CHCH 2)3B CH 3+(CH 3CH 2C CH 3CH 3)3B

98%

2%

(CH 3)2C=CHCH 3+BH 3

用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。 另一个特点是不会发生重排反应。

CH 2=CH(CH 2)8COOCH 3

BH 3

B(CH 2(CH 2)9COOCH 3)3

I 23ICH 2(CH 2)9COOCH 3

90%

(CH 3)3CCH=CH 2+H 2O

+

(CH 3)2CCH OH

CH 3

CH

3

①②BH 3

H 2O 2.OH -(CH 3)3CCH 2CH 2OH

4.2.6烯烃与卡宾的加成反应

卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。

sp 2

杂化轨道杂化

p 轨道

2

杂化

单线态卡宾

三线态卡宾

三线态为双自由基形式

单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性）。

Et

H

H Et +

CCl

C H Et

Cl

顺式

一步协同反应 反式

C CH 3

H

C CH 3H

C C

CH 3

H

H

CH 3

CH Me H

Me

Me

H

H Me

+

23%77%双自由基

H CH 3

2CH meso

dl

三线态

卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。 4.3 自由基加成

4.3.1自由基的产生与自由基加成历程 一、自由基的产生

1、 光解

Ph

C O O O C

Ph

O

hv

2PhCO

O 碎裂

2Ph +2CO 2

过氧化苯甲酰

Me 3C O O CMe 3

hv

2Me 3CO

CH 3CCH 3

O hv

λ=320nm

CH 3CCH 3

O*

+CO

CH

C

O

+CH 3CH 3

激发态 2、 热解

温度一般为50－150℃，共价键发生均裂。

Br

Br

△

2Br

(CH 3)2C CN

N N C(CH 3)2

CN

60-1002(CH 3)2CCN +N 2

C

偶氮二异丁晴

3、 氧化还原反应（发生单电子转移）

ArCOOCAr O O

+Cu

+

ArCO

O -CO 2+ArCO -O

+Cu 2+

二、自由基加成历程

包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。 4.3.2自由基加成反应的方向

CH 3CH CH 2+HBr

过氧化物

CH 3CH 2CH 2Br

稳定性：

>CH 3CH 32

烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-C σ键旋转，而三键的加成是反式加成（反马氏）

CH 3CH 2C CH +HBr

过氧化物

CH 3CH 2CH 2

C C Br H

H

4.3.3烯烃的自由基加成 1、 加卤素

在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。

链引发：Cl Cl

hv

2Cl

链增长

Cl 2C=CCl 2Cl 2C CCl 3+Cl 2

Cl 3C CCl 3+Cl

Cl 2C CCl 3+Cl

链终止：

2Cl 2C CCl 3

Cl 3CCCl 2CCl 2CCl 3

X 2

＋RCH 2CH=CH 2hv

RCHCH CH 2

X

（主要）

选择性试剂NBS 、NBC 可避免加成反应，发生 -H 的卤代反应。

+NBS

CCl 4

△

Br

PhCH 2CH 3+NBS

4PhCHBrCH 3

2、 加多卤甲烷

多卤甲烷CCl 4,CBr 4,CBrCl 3,CHCl 3,CHBr 3,CHBrCl 2,CHI 3等均与烯烷发生自由基加成。 历程，链引发

CBrCl 3Br

+

CCl 3C-Br 键弱或CBrCl 3+R

R

Br +

CCl 3

链增长

R'CH=CH 2+CCl 3+BrCCl 3

R'CHCH 2CCl 3Br

+R'CH CH 2CCl 3

32CCl 3

链终止

Cl 3CCCl 3

2CCl 3

而CHBr 3是C-Br 断裂，CHCl 3中是C-H 键断裂，CCl 3是共轭稳定。

3、 加醛

RC H O 引发剂或 hv

RC

O +H +CH 2CHR'

RCCH 2+RC H

O

RCCH 2CH 2R'O

+RCO

RC

O RCCH 2CHR'O

合成酮 4.4烯烃的亲核加成反应

当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。

CH 2CH

2+CH 3Li

不反应

+

CH 3CH 2C

Li

NO 2NO 2

CH 2

C NO 2

NO 2δ+

-CH 3Li

历程

C C

+E Nu

C C

Nu

+E +

碳负离子无立体选择性

+E +

C C

Nu

C C

Nu

E

烯烃双键碳上带有的吸电基越多，中间体碳负离子越稳定，反应越容易发生，反应无立体选择性。

Cl 3C

CH 2

EtOH Cl 3C CH 2CH 2OEt

δδ-+

Michael 加成：

(CH 3)2CH NO 2

(CH 3)2C CH 2

CN

NO 2

+-①②KCN +

+PhCCH CHPh O

CH 2(CO 2C 2H 5)2

PhCCH 2CHCHCO 2C 2H 5

Ph

CO 2C 2H 5

O

δδ

-吡啶3

CH3 O

CH3

O

CHO

CH3

O

CHO

CH2

CH2

C

CH2

CH3

O

C2H5O-

225

CH CH

O

33

OH-CH

3

CH3

O