微乳液的研究及应用进展

第26卷第6期

山　西　化　工

Vol.26　No.6

2006年12月

SHANXI CHEMICAL INDUSTR Y

Dec.2006

收稿日期:2006208231

作者简介:秦承宽,男,1982年出生,山东师范大学化学学院化工与材料科学学院物理化学专业2005级硕士研究生。研究方向:表面与界面物理化学。

　综述与论坛

微乳液的研究及应用进展

秦承宽,　柴金岭,　陈景飞

(山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东　济南　250014)

摘要:介绍了微乳液的概念、制备、形成理论及助表面活性剂在微乳液中的作用。综述了微乳液自从被发现以来,由于其特殊的物理化学性质,即超低的界面张力、大的界面面积、热力学稳定性和增溶能力而得到广泛应用,并在基础研究和工业领域方面也取得了越来越多有意义的成果。关键词:微乳液;表面活性剂;助表面活性剂;研究;应用;进展

中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:100427050(2006)0620021205

微乳液(microemulsion )是一种由适当比例的表

面活性剂、助表面活性剂、水和油自发形成的各向同性、外观透明或半透明、热力学稳定的分散体系[1～4]。微乳液的结构由Hoar 和Schulman [5]于1943年首次发现。在相当长的时间内,O/W 型的体系被称为亲水的油胶团,W/O 型的体系被称为亲油的水胶团,亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团[6]。直至1959年,Schulman 等[7]才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”。自从微乳液这一概念被提出以来,就极大地吸引了科学工作者的研究兴趣,人们不仅从理论上研究它的微观结构、形成条件、稳定理论及制备,而且还从实践上研究它在三次采油、日用化学、食品、农药、环境保护等工业上的实际应用以及作为反应介质用于物质的分析测定、材料合成、微乳聚合、生化反应等方面。我国的微乳液研究始于20世纪80年代初期,在理论和应用研究方面也已取得相当的成果[8～11]。

和普通乳状液相似,微乳液的主要类型是水包油型(O/W )和油包水型(W/O ),此外还有一种双连续相类型(中相微乳液),在双连续相微乳液中水和油都是连续的。虽然微乳液与普通乳状液在成分和

结构上有许多相似之处,但它们又有本质的区别。第一,外观上,微乳液不同于普通乳状液呈透明或近乎透明状;第二,分散相质点的差异,微乳液的分散相液珠小而均匀,一般在10nm ～100nm ,而普通乳状液的液珠大于100nm ,且分布不均匀;第三,普通乳状液的形成一般需要外界提供能量,如经过搅拌、超声粉碎和胶体磨处理等才能形成,而微乳液的形成是自发的,不需要外界提供能量;第四,普通乳状液是热力学不稳定体系,离心后分层,而微乳液却是热力学稳定体系,可长期放置且离心不分层,界面张力可以达到超低值;第五,微乳液所需表面活性剂质量分数约为5%～30%,远高于普通乳状液,形成微乳液一般需要加助表面活性剂,而普通乳状液一般不需助表面活性剂;第六,微乳液不像普通乳状液那样随类型不同而只能与油或水混溶,而微乳液在一定范围内可以同时增溶油和水,在一定组成范围内微乳液可以呈连续相形式存在。

1　微乳液的制备

微乳液的形成不需要外加功,它是在体系内各种成分达到匹配时自发形成。目前采用HLB 法、盐度扫描法、相转换温度(PIT )[12]、粘附能比(CER )和表面活性剂分配法等来寻找这种匹配关系。下面主要介绍HLB 法和盐度扫描法。1.1　HLB 法

表面活性剂的HLB 值对微乳液的形成至关重要。一般认为:HLB 值为4～7的表面活性剂可形成W/O 型的微乳液;HLB 值为9～20的表面活性剂则可形成O/W 型的微乳液。

通常离子型表面活性剂HLB 值很高,需要加入中等链长的醇或HLB 值低的非离子型表面活性剂进行复配[13,14],经过实验可以得到各种成分之间的最佳比例。非离子型表面活性剂可根据其HLB 值对温度很敏感(低温时亲水性强、高温时亲油性强)的特点来确定。当温度恒定时可通过调节非离子型表面活性剂的亲水基和亲油基比例达到所需要的HLB 值。1.2　盐度扫描法[15]

盐度扫描法可以使我们对微乳液有较多了解。当体系中油的成分确定,油2水体积比为1,体系中表面活性剂和助表面活性剂的比例和浓度确定之后,改变体系的盐度,由低往高增加,往往可以得到三种状态的微乳液,即:Winson Ⅰ型(O/W 型的微乳液和剩余油达到平衡状态);Winson Ⅲ型(双连续型微乳液与剩余油和剩余水达到平衡状态);Winson Ⅱ型(W/O 型的微乳液和剩余水达到平衡状态)。这是因为体系中盐量增加时,水溶液中的表面活性剂和油由于“盐析”作用而析离,盐也压缩微乳液的双电层,使其斥力下降,液滴易接近,含盐量增加,使O/W 型微乳液进一步增溶油,从而微乳液中油滴密度下降而上浮,导致形成新相。

对于这种扫描法,若改变组成中其他成分也可以达到这种效果。例如,增加油的含碳数,可获得从W/O 型到双连续结构到O/W 型的转变;对于低分子量的醇,如增加其含碳数也可获得从W/O 型到双连续结构到O/W 型的转变;而如果增加高分子量的醇的含碳数则可得到从O/W 型到双连续结构到W/O 型的转变。

2　微乳液的形成理论

关于微乳液的形成理论,引用较多的有混合膜理论、增溶理论、几何排列理论和热力学模型理论[2～4,16]。

热力学理论是从计算微乳液形成的自由能变化来研究生成稳定微乳液的条件,此类研究虽然有少量试验结果,但基本上仍处于理论探讨阶段,但这并不妨碍微乳技术的发展与微乳液的广泛应用。2.1　混合膜理论

以Schulman 和Prince 为代表,认为微乳液是多

相体系,它的形成是界面增加的过程。他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发,认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值,甚至瞬间达负值。由于负的界面张力不能存在,从而体系自发扩大界面形成微乳,界面张力升至平衡的零或极小的正值。因此微乳形成的条件是:γ=γO/W -π<0(γ为微乳体

系平衡界面张力;γO/W 为纯水和纯油的界面张力;

π为混合吸附膜的表面压)。但是油水界面张力一般约在50mN/m ,吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能,因此用有助表面活性剂存在时的油水界面张力(γO/W )a 取代上式中的γO/W ,上式可变为:γ=(γO/W )a -π<0。助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压,此外,助表面活性剂参与形成混合膜,对提高界面柔性使其易于弯曲形成微乳液也有重要贡献。

混合膜作为第三相介于油和水相之间,膜的两侧面分别与水、油接触形成水2膜、油2膜两个界面,各有其界面张力和表面压,总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧表面压不相等时,膜将受到剪切力而弯曲,向膜压高的一侧形成W/O 或O/W 型的微乳液。

由于界面张力和表面压都是宏观物质的界面性质,从分子水平上进行讨论有难以理解之处,而负界面张力说只能作为一种合理的推想,至今尚无实验证据。因此,这些因素又促进了混合膜理论和其他微乳液形成理论的发展。2.2　增溶理论

以Shinoda 和Friberg 为代表,认为微乳液是胀大的胶团。当表面活性剂水溶液浓度大于临界胶束浓度(cmc )值后,就会形成胶束,此时加入一定量的油(亦可以和助表面活性剂一起加入),油就会被增溶,随着进入胶束中油量的增加,胶束溶胀而变成小油滴2微乳液。由于增溶是自发进行的,所以微乳化能自动发生也是理所当然的。

但是该理论无法解释为何只要表面活性剂浓度大于临界胶束浓度即可发生增溶作用,而此时微乳液不一定能够形成。2.3　几何排列理论

Robbins 、Mitchell 和Ninham 等从形成微乳液界面膜的表面活性剂和助表面活性剂分子的几何排列考虑,提出了界面膜中排列的几何模型,成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。

几何排列模型认为界面膜在性质上是一个双重

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膜,即极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面,极性头水化形成水化层,而在油侧界面,油分子是穿透到烷基链中的。几何排列模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充,用填充参数V/a o l c来说明问题,其中V为表面活性剂碳氢链部分的体积;a0为其极性基的截面积;l c为其碳氢链的长度。对于有助表面活性剂参与的体系,上述各值为表面活性剂和助表面活性剂相应量的平均值。可见,填充系数反映了表面活性剂亲水基与疏水基截面积的相对大小。当V/a o l c>1时,碳氢链截面积大于极性基的截面积,有利于界面凸向油相,即有利于W/O型微乳液形成;当V/a o l c<1时,则有利于O/W型微乳液形成;当V/a o l c≈1时,有利于双连续相结构的形成。

通过深入分析几何排列理论还可以解释表面活性剂和助表面活性剂的结构特点、油相性质、电解质加入、温度等因素对形成微乳液的结构与类型的影响。

3　助表面活性剂在微乳液形成过程中的作用

在微乳液制备中,常用的助表面活性剂有中和高碳脂肪醇、乙二醇、羊毛脂衍生物、胆甾醇等。研究表明:在微乳液形成过程中,助表面活性剂可能起到以下三方面的作用[3]。

3.1　降低界面张力

对于单一表面活性剂而言,当其浓度达到临界胶束浓度(cmc)后,其界面张力不再降低,倘若在此时加入一定浓度的助表面活性剂(通常为中等链长的醇[17]),则能使界面张力进一步降低,使更多的表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附。当液滴的界面张力γ<10-5N/m时,能自发形成微乳液。

3.2　增加界面膜的流动性

在形成微乳液液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面要经过变形、重整,这些都需要界面弯曲能。如加入助表面活性剂就可增加界面膜的柔性和流动性,减少微乳液形成时所需的弯曲能,使微乳液液滴容易形成。

3.3　调节表面活性剂的HLB值

在制备微乳液时,加入助表面活性剂起到微调表面活性剂HLB值的作用,使之更适合形成微乳液。

由于非离子表面活性剂是一种有效的增溶剂,通常将低HLB值的非离子表面活性剂也视为助表面活性剂,因此在用非离子型表面活性剂形成微乳液时,一般不需要加入助表面活性剂。

4　微乳液的应用

4.1　用微乳液提高原油采收率

所谓提高原油采收率是指通过注入原来油藏中没有的各种物料驱替出残余原油。经二次采油后,由于毛细管力的作用使油藏中大量的原油以油脉形式存留在油层的多孔性岩石中,对控制毛细管力起主要作用的是原油/盐水界面张力。要想置换出原油就应使这个界面张力降低一万倍,达到超低,即降至10-6N/m～10-7N/m,而微乳液体系的超低界面张力正能满足此要求,因此微乳液是三次采油中一种较先进的方法,效果最好,尤其是中相微乳液体系,其两个界面的界面张力都能达到超低值,这种体系能使水驱后的残余油全部被驱出,因此受到人们的普遍青睐[18]。

4.2　微乳液萃取

微乳液萃取是一种新出现的萃取技术,最早用于具有经济价值的蛋白质、多肽和氨基酸的分离[19]。在一般的液膜萃取中,由于液膜本身的稳定性和机械强度性能较差,难免出现液膜破裂,从而造成已被萃取的物质返回到料液相,大大降低了萃取效率。萃取完毕后,还需要对液膜进行破乳以分离出萃取的物质。根据液膜的不同,所需要的破乳设备也是复杂多样的。用微乳液萃取时,溶质一旦被萃取就溶于油相中,同时液膜破裂,当萃取达到饱和时,油相是单一的油相,便于对油相进行洗涤以纯化溶质,这是一般液膜所没有的特性。用微乳液萃取时,由于萃取剂与溶质之间的吸附作用,不会因液膜的破裂而造成溶质返回料液相。实际应用中,萃取相经反萃取后,即可再进行乳化,反复使用,不需要破乳操作,可减少破乳设备的投资。

4.3　微乳燃料

目前,各种燃料油燃烧、有机溶剂和重金属离子的发挥和排放都是很大的污染源。如果配制微乳液型燃油,就可改善环境而且还具有更高的燃烧效能。2002年张高勇等[20]报道了汽油微乳研究工作,以水2柴油2聚乙二醇十二烷基醚的W/O型的微乳液体系作燃料。该体系含水质量分数可达到20%～30%;节油率为5%～15%;排气温度下降20%～60%;烟度下降40%～77%;而NO X和CO排放量为普通汽油的25%,可见微乳化油是节能、环保的

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　2006年12月 秦承宽等,微乳液的研究及应用进展

好燃料。此外,微乳液对内燃机不仅没有腐蚀和磨损,而且还能起到清洗剂的作用,降低内燃机的维修费用。4.4　微乳清洁剂

用适当比例的阴离子型和非离子型的表面活性剂复配后,形成O/W 型的微乳液清洁剂,既可以清除工业过程中的亲油性污垢,也可以清除亲水性污垢。而且它还克服了普通乳状液稳定性差,生产不连续,搅拌间断时容易产生相分离等缺点。微乳清洁剂还可以配制成W/O 型干洗技术产品,由于用水量很少,对一些毛料纺织品不会造成缩水变形和损伤等问题。4.5　微乳剂型药物

由于微乳液既有增溶水的能力,又有增溶油的能力,所以将药剂制成微乳液,可以使所得的产物均匀稳定,如通过注射或者内服使药物进入人体,可以延长药效,易于扩散和吸收。此外,W/O 型微乳液还可以保护水溶性药物,缓释和提高药物的生物活性;O/W 型微乳液可以增加药物的生物活性和亲脂性的药物的溶解性并使之缓释;双连续型微乳液还有利于制成兼具备水溶性和油溶性药物的制剂,不仅使用更方便,还可以提高药效[21]。4.6　微乳农药

随着农业的发展,农作物病、虫、草害的防治是十分重要的。然而为了减少农药对人和环境的危害,农药水性化就成了农药发展的主导方向。将农药制成O/W 型微乳剂型显示了无比的优越性:第一,微乳剂型农药不用或少用有机溶剂,不易燃易爆,生产、储存、运输安全,环境污染小,对生产者和使用者的毒害大大减轻;第二,微乳剂型农药以水为介质,成本低,包装容易;第三,微乳剂型农药稳定,可长期储存不分层;第四,微乳剂型农药,界面张力较低,粒子极小,对植物和昆虫细胞有良好的渗透性,吸收效率高,药效好,药物利用率高。有的微乳农药液滴在自然条件下蒸发浓缩后形成高黏度的液晶相,能牢固的粘附在植物、昆虫表面上,不易被雨水冲洗掉,这是提高农药药效的另一个重要因素[22]。4.7　微乳液作为反应介质

由于微乳液特殊的物理化学性质和结构特征,其已被作为反应介质用于各类反应中。在有机化学中应用微乳液可以克服试剂的溶解度问题并可以增加反应速率。有研究结果表明:以微乳液作介质,可以使反应速率提高1000倍以上。微乳液作为无机、酶催化和聚合等反应的介质同样有意义。

4.7.1　微乳介质中的有机反应

微乳介质中进行的有机反应可以改善反应物间

的不相溶性。如化学武器芥子气,其毒性可将其进行碱性水解而解除,但芥子气不溶于水,不易在碱性水溶液中反应,它的毒性在碱性水面上可存在几个月,若制成碱性溶液的微乳液来处理它,只需几分钟。在用阴离子、非离子或阳离子表面活性剂配制成的微乳液中,半芥子气硫化物在15s 内即完全氧化成亚砜,而采用相转移催化剂催化同样的反应则需要20min [23]。

微乳液中的有机反应可以改变区域选择性,例如在水溶液中苯酚硝化得到邻位和对位硝基苯酚的比例是1∶2,而在琥珀酸二异辛酯磺酸钠所形成的O/W 型微乳液中,苯酚定向排列在界面上,酚羟基向着水相,使水相中的NO +2易进攻酚羟基的邻位,故可得到80%的邻硝基苯酚[2]。4.7.2　微乳聚合[4]

微乳聚合是一个崭新的研究领域。利用微乳液的增溶、微粒小而均匀和分散相的高分散性等特点,易于传质传热,从而改变聚合度,控制聚合度的分子量,提高聚合速率及聚合转化率等。例如,通过改变聚合所用的微乳液的性质,就可以制备出不同特性、性能优良的广泛用于食品和医药的超滤膜。4.7.3　酶催化反应

酶催化反应中,由于有的酶是在水环境下才有催化功能,而反应底物却不溶于水,于是微乳液就成了此类酶催化反应中极好的反应介质。一般酶处在W/O 型微乳液的水核中,反应底物处在连续的油相中。试验表明:这种环境下的酶活性还有所提高。4.7.4　微乳法制备纳米材料[2]

用来制备纳米粒子的微乳液往往是W/O 型微乳液体系,在W/O 型微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围,其大小可控制在几个或几十个纳米之间,尺寸小且彼此分离,故可以看作是一个“微型反应器”或“纳米反应器”。这个反应器拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物。当反应在反应器中进行时,反应容器的大小限制了反应的空间和生成物的大小,从而达到控制产物粒径大小的目的。因此微乳纳米反应器的大小直接影响了所制备的纳米粉体粒径的大小,利用纳米反应器可以制备出均匀的多相无机化合物纳米材料和纳米催化剂[24]。

除上述之外,微乳液在涂料工业、织物染整、皮革助剂和金属加工等领域的应用也十分广泛;同时,

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微乳化技术在土壤修复、食品化学和化妆品中也有广阔的应用前景。

参考文献:

[1]　Lindma B ,Danielson L.The definition of microemulsion

[J ].Colloids and Surfaces ,1981(3):3912392.

[2]　崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M ].北京:中国轻

工业出版社,1999.

[3]　沈　钟,赵振国,王果庭.胶体与表面化学[M ].第3

版.北京:化学工业出版社,2004:4192518.

[4]　颜肖慈,罗明道.界面化学[M ].北京:化学工业出版

社,2005:83297.

[5]　Hoar T P ,Schulman J H.Transparent water 2in 2oil dis 2

persions oleophatics hydromicelle [J ].Nature ,1943,152:102.

[6]　Shinoda K ,Friberg S.Microemulsions :colloidal aspects

[J ].Adv Colloid Interface Sci ,1975(4):2812300.[7]　Schulman J H ,Stoeckenius W ,Prince L M.Mechanism

of formation and structure of microemulsions by electron miroscory[J ].J Phys Chem ,1959,63:167721681.[8]　李干佐.微乳液的形成和相态[J ].日用化学工业,1989

(5):40245.

[9]　李干佐,郭　荣.微乳液理论及应用[M ].北京:石油工

业出版社,1995.

[10]郭　荣.微乳液的微观结构与稳定性理论[J ].日用化

学工业,1989(6):44249.

[11]郝京诚,汪汉卿,李干佐.微乳液相行为和微观结构的

研究[J ].中国科学(B 辑),1997,27(2):1312139.

[12]G eanes P G.Transletianal diffusion and solution structure

of microemulsions [J ].J Phys Chem ,1980,84:248522490.

[13]李干佐.表面活性剂复配对胶束和微乳液形成的影响

[J ].日用化学工业,1989(5):126.

[14]Raoul Z.Microemulsion heterg[J ].Chem Rev ,1994(1):

1452157.

[15]Winsor P A.S olvent properties of amphiphilic compounds

[M ].London :Butterworths Scientific Pubications ,1954:104121045.

[16]Moulik S P ,Paul B K.Structure ,dynamics and trans 2

port properties of microemulsion[J ].Adv Colloid Interface Sci ,1998,78:992195.

[17]Penders M H G ,Strey R.Phase behavior of the quater 2

nary system H 2O/n 2Octane/C 8E 5/n 2Octanol :role of the alcohol in microemulsions [J ].J Phys Chem ,1995,99:10313210318.

[18]Ros off M.Progress in surface and membrane science [M].

New Y ork :Acedemic Press ,1978.

[19]Madhavan V ,John M W.Role of the interface in protein

extractions using nonionic microemulsions [J ].J Colloid Interface Sci ,1997,186:1852192.

[20]周雅文,张高勇,王红霞.汽油微乳化技术研究[J ].日

用化学工业,2002,32(2):124.

[21]Attwood D ,Microemulsions.Colloidal drug delivery sy 2

tems[M ].New Y ork :Marcel Dekker ,1994:31272.[22]孙家隆,范本荣,庄乾营,等.微乳剂农药的发展概况及

其优越性[J ].山东农业科学,2000(3):38239.

[23]Ramsden J H ,Drago R S ,Riley R.A kinetic study of

sulfide oxidation by sodium hypochlorite using phase 2transfer catalysis [J ].J Am Chem S oc ,1989,11:395823961.

[24]Boutonnet M ,K izling J ,Stenius P ,et al.The prepara 2

tion of monodisperse colloidal metal particles from mi 2croemulsions [J ].Colloids and Surfaces ,1982(5):2092225.

Progress of the R esearch and Application of Microemulsion

QIN Cheng 2ku an ,CHAI Jin 2ling ,CHEN Jing 2fei

(College of Chemistry ,Chemical E ngineering &Materials Science ,Shandong N orm al U niversity ,Jinan Shandong 250014,China)Abstract :This paper introduces the conception ,preparation and the theory of formation of microemulsion ,especially ,referred to the effect of cosurfactant in microemulsion.Due to their unique physical and chemical properties ,namely ,ultralow interfacial tension ,large interfacial area ,thermodynamic stability and the ability to solubilization ,applications of microemulsions have been numerous.They have attained increasing significance productions both in basic research and in industry since the discovery of microemulsions.K ey w ords :microemulsion ;surfactant ;cosurfactant ;research ;application ;progress

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