茂金属催化剂
茂金属催化剂
1.1 茂金属催化剂
早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为Ziegler-Natta催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler－Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：
（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
（2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
（3）立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
（4）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler－Natta催化剂优势极为明显。
1.2 茂金属烯烃聚合物
茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler－Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。
目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。
其中，茂金属聚乙烯（m-PE）最早实现工业化生产，也是目前实用化进程最快、产量最大的茂金属聚合物。由于茂金属聚乙烯（m-PE）是乙烯与α烯烃的共聚体，共聚成分α烯烃包含丁烯、己烯、辛烯等，研究发现共聚成分α烯烃的分子链越长，茂金属聚乙烯的性能越好，即辛烯（即C8）类茂金属聚乙烯性能最佳，己烯（即C6）类茂金属聚乙烯性能次之，丁烯（即C4）类茂金属聚乙烯性能更差。
比较而言，m-EPDM、m-PS、COC、POE、POP 等其他茂金属聚合物起步比较晚，市场开发与应用的速度也很缓慢，在茂金属聚合物市场中占较少的份额，因此本文旨在重点关注茂金属聚乙烯的市场发展。如无特殊说明以下正文中，茂金属聚烯烃仅指茂金属聚乙烯和茂金属聚丙烯的集合。
2. 国际茂金属聚烯烃供应及需求
2.1国际茂金属聚烯烃产业发展概述
1991年茂金属催化剂开始用于聚烯烃的催化商业化生产。埃克森（EXXON）公司首次在1.5万吨的装置上合成生产出茂金属聚乙烯之后，世界翻开了茂金属聚烯烃工业化生产的新篇章。此后短短20年内，茂金属聚烯烃产业快速发展，成为最具增长潜力、最引人注目的产业之一。目前全世界已有几十套新建和改建的茂金属聚烯烃生产装置投产。
欧美国家茂金属催化技术研发起步较早，尤其是美国，无论是茂金属聚合物工业生产能力还是市场需求容量，均位于世界前列。上世纪90年代，供应商及其分布在全球的合资工厂一度多达40余家，产能分布不均，茂金属产品种类很少，性能也不稳定且造价不菲，因此市场效益得不到有效提高。经过近10年来的合资、兼并或技术转让等合作方式，茂金属聚烯烃产业产能陆续集中，供应能力高速增长。目前欧美茂金属聚烯烃主要供应商有埃克森美孚（ExxonMobil）、陶氏化学（Dow）、利安德巴赛尔（LyondellBasell）、雪佛龙菲利普斯（Chevron Phillips）、诺华化工（Nova Chemical）、道达尔石化（Total）等；亚洲地区除日本外，整体茂金属聚烯烃产业起步较晚，但需求增长迅速，产能主要集中在日本和韩国，以三井化学、三菱化学（旗下JPP和JPC）、韩国大林、日本出光等为代表。而中国因其巨大的市场容量与迅速的聚烯烃产业发展，成为亚洲地区最具增长潜力的市场之一，正吸引着越来越多的供应商争夺在中国市场的份额，未来这种竞争将更加激烈。
正如前文所介绍，茂金属聚烯烃产业快速发展的主要原因是，茂金属材料在加工和性能上具有普通聚烯烃材料无可比拟的优势，但是值得注意的是茂金属催化剂研发和生产成本目前仍居高不下，这在一定程度上制约着茂金属产品商业价值的提升，同时也阻碍着其下游需求的增长。
2.2国际茂金属聚烯烃供应
目前全球茂金属聚烯烃产能主要集中在发达国家和地区如北美、欧洲以及日本，其中美国的供应能力和市场消费量稳居世界各国之首。1996 年全球茂金属聚烯烃的生产能力仅为86.7万吨/年，其中绝大部分来自茂金属聚乙烯；而到2010年这一数字预计将达到2100万吨左右，届时茂金属聚乙烯产能约为1700万吨。
茂金属聚乙烯具有线性聚乙烯结构，比普通线性低密度聚乙烯（LLDPE）有更高的抗拉强度、延伸性、低温热封性和抗污染性，是最早实现工业化生产的茂金属聚合物，也是发展最快、应用最广泛的茂金属聚烯烃产品。其中绝大部分是茂金属催化线性低密度聚乙烯
（m-LLDPE），该品种下游应用广泛，供应能力比较稳定，据估计未来2-3年内，m-LLDPE 年增长率将很快高于LLDPE达到25%。
主要茂金属聚乙烯供应商有：埃克森美孚（ExxonMobil）、三井化学（Mitsui）、陶氏(Dow)、大林(Daelim)、道达尔（Total）、雪佛龙菲利普斯（Chevron Phillips）、诺华(Nova Chemical)、三菱(JPP)、日本出光（Idemitsu）、日本东曹(Tosoh)、SK等。值得注意的是，茂金属聚乙烯生产成本较高，市场接受能力不等，因此部分供应商生产类茂金属材料，这类茂金属副牌料价格较低，替代正牌料掺混后也能达到一些性能上的要求，常被一些中小下游采购工厂使用，如日本宇部的QX系列等。据市场人士估计，这类茂金属副牌料所占市场份额约为正规茂金属料用量的35-40%。目前亚太地区茂金属聚烯烃供应情况如下：
由上图不难看出，目前埃克森美孚、陶氏、三井仍然是亚太市场最主要的三大供应商。而大林、道达尔、诺华、三菱化学、出光等市场份额相对较小，平均供应量均为千吨级。据业内人士介绍，未来1-2年内亚太市场将新增近百万吨产能，据悉埃克森在新加坡一套设计产能为58万吨的茂金属线性装置计划于2011年投产，其中大约27万吨计划出口中国市场；陶氏化学在泰国一套30 万吨茂金属m-LLDPE 的装置也计划于2010 年第一季度投产，届时大部分货源计划供应中国；另外三井化学在日本本土一套设计产能24万吨的装置计划于2010 年初扩能至30 万吨，如顺利扩能2011 年再进一步扩至32 万吨。除此之外，三菱化学、道达尔、大林等均不同程度计划增加对亚太市场的供应，特别是对中国的供应，因此未来市场竞争将更加激烈。
2.3 世界茂金属聚烯烃需求及增长
目前茂金属聚烯烃消费中，m-PE主要用于薄膜类生产，集中在食品包装、拉伸缠绕膜、重包装袋、固体包装材料等领域上。其中包装薄膜（含食品包装和非食品包装）为最大应用领域。据统计：世界茂金属聚乙烯用于生产食品包装约占36%，非食品包装约为47%；m-PP则绝大部分应用在纤维领域，如无纺布、细旦丝、过滤材料以及部分高档薄膜及薄壁制品；而其他茂金属聚烯烃聚合物如茂金属弹性体，应用范围从汽车内饰、外饰到无纺布、个人卫生用品、电线电缆等都有使用。
就消费需求而言，欧美下游产业比较成熟，对产品附加值以及技术含量要求较高，因而也是需求最大的市场。值得一提的是2008年席卷全球的金融危机重创了欧美经济，短期内茂金属聚烯烃在当地市场需求同比略有下滑，但从长远来看仍平均保持着一定年增长幅度。
美国市场的消费需求增长在近5年内仍然保持着较高的水平，其中m-LLDPE平均增长率在17%左右，按此估算2010 年美国对其的需求就将接近160 万吨。其次m-HDPE 市场需求也以年均28.5%左右的速度高速增长。而m-PP 的年需求增长率更高达30%。研究还发现，亚洲市场的消费正快速发展并接近甚至超越欧洲对茂金属聚烯烃材料的需求，其中中国、日本、韩国、新加坡成为重要的消费市场，具有良好的需求增长潜力。据业内预计，2010年全球茂金属聚烯烃产品需求量将有望增长至2500万吨，m-PE的需求量高达1800 万吨，其中m-LLDPE 的需求约为1100 万吨，照此推算m-HDPE 和m-LLDPE的年需求增长率将分别高达30%和25%。
2.4 茂金属聚乙烯供应商
如前文所述，m-PE主要供应商有埃克森美孚、三井化学、陶氏、大林、道达尔、雪佛龙菲利普斯、三菱化学等，针对亚太市场特别是中国市场的特点，供应商不断致力于新产品的研发和推广，以下介绍部分供应商及其产品。
埃克森美孚：主要产品有埃奇得?茂金属聚乙烯(Exceed?m-PE)、埃能宝?茂金属聚乙烯(Enable?m-PE)。Exceed 系列推出市场较早，已经形成了一批稳定的用户；Enable系列稍后推出，性能有较大改善和提高，利用这一新产品生产的薄膜具有优异的性能，其附加价值是可使配方简化、挤压加工节能、薄膜生产线产量提升、可生产更好的柔韧性薄膜。目前Enable系列尚处于市场推广阶段。
三井化学：日本三井化学生产的茂金属聚乙烯具有优良的加工性、高度的冲击强度、优良的热封性和刚性，并且克服了茂金属聚乙烯熔体强度低的缺点，即使在较高的挤出速度下也不会发生熔体破裂的现象。另外其冲击强度和刚性均优于LLDPE，透明度优于LDPE。
陶氏化学：Dow 化学公司采用INSITE?工艺，以辛烯为共聚单体开发了系列产品，辛烯含量10%～20%称塑性体(POP)，代表产品有Affinity系列，产品韧性好、透明度高、热粘性高、热封温度高、气味小、易加工，主要用于包装领域。辛烯含量20%～30%称弹性体(POE)，代表产品有Engage 系列,可与乙丙橡胶、EVA、SBS 媲美，主要应用领域是电线、电缆、汽车部件、织物涂层、增韧剂等。
韩国大林：目前大林主要供应茂金属线性低压聚乙烯(m-LLDPE)，相关牌号有：
LH3750M、XP9400、XP3300、XP5300、XP5300EN、XP8200、XP8200UV、XP9000、XP9200E。据悉在中国市场年供应量仅千吨级。
道达尔石化：道达尔石化目前生产的茂金属聚乙烯产品多茂金属中密度聚乙烯，代表牌号如：M3410EP、M2710EP、BM359SG、M3020、M4707EP。其中M2710EP主要用于收缩薄膜、食品包装、多层包装薄膜；BM359SG主要用于单层压缩瓶、吹塑容器、复合光洁瓶；而M3410EP则主要应用在卫生膜、收缩膜、多层包装膜、外包装薄膜等。据有关人士介绍，这些产品在欧美市场供应比较多，仅小部分出口到亚太地区，在中国也仅千吨级。
3. 中国茂金属聚烯烃市场供应特点与贸易流动
我国茂金属催化剂及其聚烯烃产品的研发较晚，近年来也不断加大对茂金属相关产品及技术的研究投入。以北京化工研究院、中石油兰州石油化工研究院、中科院化学所为代表的一批国内科研单位已取得了茂金属催化剂研究的阶段性胜利。以大庆石化、齐鲁石化为代表的国内石化企业也已先后试生产出少量合格的茂金属聚乙稀粒料，但要真正进入工业化批量生产和商业化流通，尚存在一些装置及技术上的障碍，因此目前国内还没有任何石化工厂工业化大规模生产茂金属聚烯烃，中国市场对茂金属聚烯烃产品以及所需茂金属催化剂的需求，仍全部依赖进口。但据国内某石化工厂透露，中国最快两年内有望实现线性茂金属聚乙烯产品的大规模工业化生产，目前已成功完成试生产和前期的装置改造和技术配套。
目前中国市场应用最广泛的仍然是茂金属线性低密度聚乙烯，即m-LLDPE，约占整体茂金属聚乙烯市场容量的75%以上。它是茂金属聚乙烯中发展最快的品种，相对传统的LLDPE，m-LLDPE具有更优异的性能，因此替代常规的LLDPE已经成为一种不争的事实。
3.1供应格局及增长
3.1.1茂金属进口
目前中国茂金属聚烯烃产品基本依赖进口，供应格局如上图所示，埃克森美孚、三井化学、陶氏是中国市场最主要的供应商。埃克森美孚1996年进入中国m-LLDPE市场，2004年埃克森美孚在中国市场的销售总量已达4.5 万吨，约占45%的市场份额，目前据业内人士估算，埃克森美孚在中国市场的供应量已近10 万吨/年，平均年增长率接近20%；其次是三井，三井通过与住友、出光茂金属聚乙烯的合资或兼并已经在中国市场取得了很大的份额，2004年三井在中国的销售总量达4.2万吨，约占42%的市场份额，但三井在茂金属聚乙烯的供应上一直保持比较温和平稳的增长态势，大部分货源主要供应日本本地市场，因此目前在中国供应比例有所下降。陶氏的茂金属聚合物产品中茂金属弹性体、塑性体占很大部分，其次还有部分C8-LLDPE。而其余的供应商如道达尔、三菱、大林等供应量均为千吨级，但增长速度较快。另外，部分贸易商反映远洋的货源如诺华(Nova)等也有出口中国，并且听闻SK近期已成功生产出茂金属聚乙烯产品。据悉未来三年内，亚太地区将有多套新建或对原
聚乙烯装置改扩建后的茂金属聚乙烯装置陆续投产，并计划大部分出口供应中国，届时竞争将更加激烈。
3.1.2 茂金属聚烯烃国产
茂金属聚合物的优越性能及其供应市场特点也引起了国内同行的注意，国内多家研究机构和相关院校近年来也加入到对茂金属催化剂的研发队伍中。其中北京化工研究院以及兰州化工研究中心分别取得了茂金属催化剂研发的阶段性技术成果，国内石化工厂如齐鲁石化和大庆石化也分别进行了茂金属聚乙烯试生产。
特别值得一提是，大庆石化2005年12月与美国Unination公司签订技术转让合同，引进5个牌号，其中3个牌号用于复合膜等、熔融指数范围为1.0-2.0g/10min，2个牌号用于流延膜、熔融指数范围为2.7-3.5g/10min，对现有聚乙烯装置进行改造，于2007年9月7日利用进口催化剂，开始试生产茂金属线性低压产品。由于缺乏经验，经过4 次开车才使产品质量达到设计指标要求，到2007 年10 月12 日生产出合格茂金属HPR18H10AX 和
HPR18H27DX两种牌号产品共计2472吨，填补了国内线性茂金属聚乙烯生产的空白。2008
年4月30日大庆茂金属线性装置一次开车成功，连续运行1416小时，到2008年6月29
日生产出合格茂金属HPR18H10AX产品8544吨，大部分自用，只有数百吨进入贸易市场流通，部分用户反映质量与进口料仍存在一定差距。据大庆石化生产技术人士介绍，该厂目前
m-LLDPE设计产能为2万吨，未来将继续扩大工业化生产规模，预计最快2年内陆续达产。
3.2 部分供应商中国市场营销策略及分销体系
3.2.1 埃克森美孚
1996 年埃克森美孚进入中国茂金属线性高压聚乙烯市场，作为最早进入中国市场的茂金属聚乙烯主要供应商之一，埃克森美孚一直关注中国市场的需求和发展，中国的消费潜力是其在亚洲市场重要的增长动力与来源。在中国市场的推进程度和销售成败，直接影响着其未来在亚洲茂金属聚合物市场的扩张。
目前埃克森美孚在中国市场主要通过：国内分公司和贸易商来共同完成市场的覆盖，在其国内分公司主要负责供应大型下游直供用户，以及一级分销商。华东及华南地区经济较发达，市场容量及需求量较大，因此一级分销商数量比北方略多，据统计埃克森美孚对华东和华南市场的供应量约占其全国供应总量的75%。而分销商平均每年贸易总和约占其中国市场年均供应总量的40%左右，销售的对象针对中小手贸易商以及中小下游工厂。在分销体系上，埃克森美孚销售渠道多样，分销商多体系细化，代理关系固定大部分属于长期合同类型。为配合并强化对中国市场的渗透力度和市场份额占有，2011 年前埃克森美孚将逐步完善并扩大贸易商的分销网络，通过不断加大供应量和贸易量来实现和巩固其市场占有。
在中国市场成功推出埃奇得?系列牌号后，埃能宝?系列牌号也相继投放市场。但贸易商纷纷表示市场竞争激烈。m-LLDPE 价格较普通LLDPE 价格曾高出20%~40%不等，这往往令下游采购工厂望而却步，加之近两年来m-LLDPE价格波动性增强，下游工厂出于成本考虑，更愿意采购线性通用料或一些茂金属副牌，通过改性等方式来替代m-LLDPE正牌来使下游产品的附加值得到一定程度提升，因而贸易商销售压力普遍较高，下游接受的能力和速度远不如市场预期。
从部分代理商处还了解到，目前埃克森美孚将茂金属产品与其他聚烯烃通用料一起，按照约定的比例整体配售给分销商，考虑到市场销售压力，同时向分销商提供在一定额外的优惠和折扣。
3.2.2 三井化学
三井化学作为中国市场三家主要供应商之一，1997 年进入中国茂金属线性低密度聚乙烯市场，2004 年在中国市场的销售额为4.2 万吨左右，据估计2010 年将扩大至9 万吨左右。相比之下，三井化学在中国的供应增长并不算太快，但贸易商表示其市场定位很清晰，销售策略稳定，下游工厂对产品和服务也比较满意。目前三井在中国市场只供应m-LLDPE,美金盘由其国内办事处负责，人民币盘则主要交由某华东贸易商操作，分销体系直观目标客户明确。据三井内部人士介绍，目前中国市场供应约占其亚太供应总量的50%左右，未来将继续开发中国市场的需求，稳步增加供应，销售策略短期内将不会有较大改变。
3.2.3 陶氏化学
陶氏化学的茂金属聚合物主要以辛烯为聚合单体，采用INSITE?工艺进行生产，产品包含茂金属弹性体、塑性体等，推出了Afinity、Elite、Engage、Dowlex 等系列。自上世纪90年代初进入中国市场以来，陶氏在中国茂金属聚合物市场的推进速度有目共睹。在中国市场的销售策略上，陶氏一贯推行规范严谨的销售策略，分销体系主要通过国内分公司和贸易商来共同组成。陶氏按照地域分别在华东、华南、华北设立三家主要的地区分销商。国内分公司主要负责大型下游用户和三家主要的区域分销商。而一些中小下游用户及贸易商则直接由华东、华南、华北的区域分销商负责，整体而言，陶氏在中国分销策略趋于稳健，贸易商操作有序，销售对象比较明确服务针对性强，代理商比较拥护其销售政策。
3.2.4 道达尔
道达尔石化旗下阿托菲纳公司(Atofina)早在上世纪90 年代就开始了茂金属催化
技术和聚合物产品的研发；2004 年道达尔进入中国茂金属线性低压聚乙烯市场，当年在华的年销量仅1000吨左右，但经过近5年来的发展，目前道达尔在中国市场整体茂金属聚乙烯年供应已近万吨，同时还有少量的茂金属聚丙烯供应。
在销售策略上道达尔执行稳健严谨的风格，据相关人士介绍，一级分销商大约五家。由于茂金属聚烯烃产品技术含量高，很多牌号都属于专用料范畴，对性能的开发还需不断完善，因此按照供应商的要求，这部分一级分销商除了分担市场销售外，同时还需兼带技术顾问的角色，定期走访一些下游用户，以提供技术支持和应用上的指导。在此过程中，道达尔更看重茂金属产品在市场中的应用和客户的反馈，其销售人员相信，质量和服务才是最终能赢得市场的不二法门，单纯希望通过供应量或规模化生产来占有市场，这样的竞争到头来未必是有利于市场整体的发展。因此未来在供应能力上的增长主要还是取决于市场的需求和客户的反馈。
3.2.5 韩国大林
韩国大林也较晚才进入中国市场，在中国市场的增长速度虽不及埃克森、陶氏，但比较平稳。目前大林在中国市场茂金属产品的供应近万吨，与主流供应商相比虽存在着差距，但据其内部人士估算，未来年增长率有望达10%。目前大林的销售渠道稍显单一，其在国内的办事处全面负责茂金属产品销售，下游工厂和贸易商直接向大林办事处联系咨询，这在一定程度上有助于降低销售成本，提高直接参与市场的速度和能力。
综上所述，中国茂金属线性供应市场还处于初期发展阶段，几乎全部依赖进口，供应结构简单，市场主要由埃克森、三井、陶氏主导。虽近年来快速发展，但跟普通通用料市场相比，供需市场都不够成熟，大中型贸易商数量不多，渠道单一，各供应商在营销策略上差别比较大。
4. 中国茂金属聚烯烃需求
中国是世界包装制造和消费大国，塑料包装在包装产业总产值中的比例已超过30%，成为包装产业中的生力军，在食品、饮料、日用品及工农业生产各个领域发挥着不可替代的作用。近年来，随着我国塑料制品特别是出口类产品附加值的提高，茂金属聚合物因其在加工性和性能方面的明显优势，而受到市场越来越多青睐，需求快速增长。尽管现在茂金属聚烯烃产品在市场规模上还无法比拟通用料，但业内大多数人认为其前景是乐观的。
据估计，目前我国茂金属聚乙烯的总体需求量约在25~35 万吨，几乎全部依赖进口，占亚太需求总量的45%左右，2011 年我国茂金属聚乙烯的需求总量有望达到45~55 万吨/年。我国茂金属聚烯烃产品消费中，主要是茂金属PE 产品，其中茂金属线性低压聚乙
烯（m-LLDPE）占据了绝大部分。目前中国茂金属PE最大的需求集中在食品包装膜以及工业包装材料上，制品包括：拉伸缠绕薄膜、收缩薄膜、重包装袋、垃圾袋、液体奶、农膜、水果以及冷冻食品包装薄膜等。