聚乳酸增韧改性及其机理研究
第一章 绪论
1.1 引言
自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。世界塑料原料产量1991年首次突破一亿吨，至2003年世界塑料年产量已接近二亿吨，按体积计算已超过钢铁、铝、铜等金属材料的总和。1995~2000年全球塑料产量年均增长速度为6.3 %。根据预测， 2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，2007~2026年年平均增长速度将达到3.9 %。塑料工业已成为名副其实的第一大材料工业[1-4]。
塑料工业在高速发展的同时，面临着以下三个主要问题[5, 6]：
（1）塑料原料绝大部分来自石油，是不可再生资源。全世界的石油消耗量从二十世纪八十年代初开始一直保持着以每年3 %的速度增长，石油危机逐渐为世人所瞩目。在过去的几十年间，“石油危机”频频爆发，不仅在能源方面对石油进口国家产生巨大影响，对以石油为原料的塑料工业也产生了很强的限制作用。
（2）传统塑料在自然环境中很难自行分解，大量塑料废弃物对环境形成公害，造成“白色污染”。随着塑料应用范围的不断扩展和消费量的日益增长，塑料废弃物也与日俱增。由于聚乙烯等是人工合成的高分子，分子结构非常稳定，很难被自然界的光和热降解，也不能被细菌和酶生物降解，不具备在环境中自然降解的能力，因此废弃后，即使被深埋或是露天堆放几十年甚至数百年也不会消失。塑料废弃物重量轻、体积大、数量多，难以降解，大量的废弃物丢弃在道路两旁、海洋、内河水域等，日积月累成为“白色污染”的主要来源。
（3）目前塑料废弃物的处理方法主要有高温焚烧、填埋和回收利用三种。但是废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染。填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机，同时，将大量废弃物置于地下，断绝了与阳光和空气的接触，降解更困难；回收利用对一次性制品，如包装袋、地膜等，无论是从经济或实践上讲都很困难。
因此，需研究开发以非石油基的可再生资源为原材料同时在自然条件下如堆肥环境中能发生降解的材料来替代现有石油基塑料，以减少塑料行业对石油的依赖以及对环境的污染，从而达到材料可循环利用、经济环保的效果[7, 8]。
1.2 生物降解材料
1.2.1定义及分类
鉴于高分子材料对环境的影响，越来越多的学者提倡开发利用可替代现有通用高分子材料的生物降解材料。按照美国ASTM定义，生物降解材料是通过自然界微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解的材料。一般来说，生物降解材料是指在生物和生物化学作用过程中或者生物环境中可以发生降解的材料。根据降解机理和破坏形式，可降解塑料可以分为完全生物降解塑料（biodegradable plastics）和生物破坏型塑料（biodestructible plastics）两种[9, 10]。
生物降解高分子按照原料来源又可以分为：天然生物降解高分子、微生物合成型生物降解高分子和化学合成型生物降解高分子[11]。
（1）天然生物降解高分子
天然生物降解高分子是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。其中，以淀粉为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类，包括填充淀粉型、改性淀粉型、热塑性淀粉型及填充热塑性淀粉型等生物降解材料。
（2）微生物合成型生物降解高分子
微生物合成聚酯–聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，简称PHA）。是由微生物通过各种碳源发酵合成的各种不同结构的脂肪族共聚聚酯。具有代表性的为英国ICI公司开发的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）及其衍生物和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯（PHB）。这些聚合物具有较高的生物降解性，但由于成本高和价格昂贵，目前只是在高档消费品中应用，努力降低其生产成本是其发展方向。
（3）化学合成型生物降解高分子
化学合成开发的生物降解高分子主要有各种脂肪族聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等。脂肪族聚酯的研究最受关注，其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物进行体内分解、代谢。目前开发的脂肪族聚酯类生物降解材料主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(己二酸–对苯二甲酸)丁二醇共聚酯（PBAT）等。
目前常见的各种生物降解高分子的性能列于表1-1中，通用高分子PS，PE，PP，PET的性能列于表中以作比较。
表1-1 生物降解高分子的性能[12]
Table 1-1 Properties of biodegradable polymers [12]
热力学性质
分类 玻璃化转变温度(o C) 热变形温度(低/高载荷)(o C)
维卡软化点(o C) 结晶温度(o C)熔点(o C) 密度 (g/cm 3) PHB 4 145/87 141 — 180 1.24
PHBV — — — — 151 1.25
PLA 55~65 55 — 105 150 1.24
PGA 38 — — 96 218 —
硬质 PV A 74 — — 175 200 1.25
PCL -60 56/47 55 — 60 1.14
PBS -32 97 — 76 115 1.26
PBSA -45 69 — 50 95 1.4
PEST — — 80 — 200 1.35
PBAT -30 — 80 — 115 1.26
PTMAT -30 — 80 — 108 1.22
软质 PES -11 — — — 100 1.34
PS 80 —/75 98 — — 1.05
PE -120 82 96 104 130 0.95
PP 5 110 153 120 164 0.91
参比物 PET — —/67 78 — 260 1.38
力学性能
分类 拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%) 硬度HR/ HS Izod 冲击强度(J/m)
弯曲模量(MPa)PHB 2320 28 1.4 73/— 12 2600
PHBV 800 28 16 — 161 1800
PLA — 65 2.5 — 28 3828
PGA — — — — — —
硬质 PV A 39 1 2 — 13 —
PCL 230 31 730 — nb 280
PBS — 35 50 — 60 600
PBSA — 34 400 — — 325
PEST 100 55 30 —/32 45 510
PBAT 100 25 620 —/32 45 2000
PTMAT 100 22 700 —/32 45 2000
软质 PES 550 25 500 — 186 2000
PS 2500 50 2 120 21 3400
PE 1000 40 800 —/48 nb 900
PP 1100 32 500 — 20 1400
参比物
PET 3650 57 300 108 59 —
生物降解高分子中，淀粉、纤维素、PLA、PHB等以生物可再生资源为原料，能够降低高分子制备对石油的依赖，因此受到更为广泛的关注。可再生生物降解高分子的循环过程如图1-1所示。
图1-1 可再生生物降解高分子循环示意图[13]
Fig.1-1 Recycling scheme of renewable and biodegradable polymers[13]
1.2.2降解过程及降解机理[14]
聚合物的生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。聚合物中可降解的化学结构顺序为：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基。相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的黏附和生长，也不利于生物降解。生物降解材料的降解过程主要分为三个阶段。
（1）高分子材料表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响。
（2）高分子在微生物在其表面所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。
（3）微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片（一般相对分子质量低于500），经过代谢最终形成CO2和H2O。
生物降解材料的降解机理十分复杂，一般认为生物降解非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学反应，如水解、氧化等，生物物理作用和生物化学作用相互促进，具有协同效应。降解机理主要可以分为
水解–生物降解和氧化–生物降解两种方式。材料通过水解、氧化等反应降解为
低分子量的低聚物，而后发生生物同化吸收。水解–生物降解是材料非生物水解
成分子量较小的低聚物而后发生生物同化吸收，为杂链高分子（如纤维素、淀粉
及脂肪族聚酯）降解的主要过程。氧化–生物降解是材料过氧化反应后伴随水分
子产物的生物同化吸收。适用于碳链高分子非生物过氧化反应后及随后的生物
降解。低相对分子质量的低聚物的生物降解过程是被细菌、霉菌等消化吸收的过
程，大致有三种作用方式：
（1）生物物理作用——由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质
子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片；
（2）生物化学作用——微生物对聚合物作用产生新物质(CO2、H2O）；
（3）直接作用——被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。
生物降解材料通过不同的降解方式发生降解，最终转化成CO2和H2O，从
而减少了高分子材料废弃物对环境的污染。
1.3 聚乳酸概述
聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物
降解脂肪族聚酯。玻璃化转变温度（T g）和熔点（T m）分别在60 o C和170 o C左
右，常温下是一种玻璃态的硬质高分子材料。除了具有优良的机械强度、良好的
生物相容性、可吸收性和环境可降解性外，PLA的最大特点在于它是目前唯一
透明的生物降解高分子，能够应用于透明性材料领域，无论在医用材料还是环保
应用领域都引起了人们的极大关注[15-21]。
1.3.1聚乳酸的基本性质
表1-2 聚乳酸的基本性质[16]
Table 1-2 Physical properties of poly(lactic acid) [16]
性能 PDLA PLLA PDLLA 固体结构结晶结晶无定形
熔点(T m，o C) 180 170~175 －
玻璃化温度(T g, o C) 55~60 55~60 50~60
热分解温度(o C) 200 200 185~200 机械性能硬而脆硬而脆硬而脆
降解时间(月) 12~30 12~30 6~12 聚乳酸的合成可通过乳酸直接缩合聚合或丙交酯开环聚合两种方法合成[22]。直接缩聚法工艺简单，但聚合所得的PLA分子量较低，分子量分布较宽。
而将乳酸合成低分子量的聚合物，再裂解成丙交酯，通过丙交酯开环聚合可制得分子量较高的PLA。丙交酯根据乳酸分子的光学活性不同可分为以下三种：两个S-立构中心的L-丙交酯，两个R-立构中心的D-丙交酯以及一个S-和一个R-立构中心的meso-丙交酯，通过控制聚合单体的光学结构，能够合成具有不同旋光异构体的PLA，分别为聚L-乳酸（PLLA），聚D-乳酸（PDLA），外消旋聚乳酸(PDLLA)。它们的主要性质如表1-2所示。
分子中的光学异构体含量不同，PLA的物理性质会发生很大的变化。对PLLA和PDLA而言，单体的光学纯度必须在95 %以上，才能结晶。PDLLA在应用过程中，在体内会发生收缩，收缩率在50 %以上。而PDLA和PLLA收缩则小得多。具有光学活性的PLA聚合物链段排列比较规整，有较高的结晶度和机械强度，这一点是外消旋PLA难以做到的。结晶度对聚乳酸力学性能和降解性能（包括降解速率、力学强度衰减）的影响很大，聚乳酸脆性高、抗冲击性能差。无定形的PDLLA力学强度明显低于PLLA，用增强工艺制备的3.2 mm PLLA、PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270 MPa和140 MPa，PLLA的强度几乎是后者的2倍。结晶使降解速度变慢，PDLLA材料在生理盐水中降解，分子量半衰期一般为3~10周，PLLA至少为20周，分子量增大，聚乳酸的力学强度提高，作为材料使用的均聚物分子量至少要达到10万。聚乳酸的另一突出优点是能使用多种方式进行加工，加工所得产品可广泛应用于服装、纺织、包装、农林牧渔、医疗卫生用品及日常生活用品等领域[23]。
1.3.2聚乳酸改性研究进展
PLA的T g为55~60o C，常温下呈玻璃态，具有很高的强度和模量，在生物降解高分子中刚性最大。但其韧性差、热变形温度低、熔体强度低等缺点限制了其应用范围。为了扩大PLA的应用领域，需对其进行改性。其中，韧性差是限制PLA应用的主要缺点。PLA的缺口冲击强度为20~30 J/m，断裂伸长率为4 %，无法满足绝大多数应用的需求，因此，如何提高PLA的韧性/柔软性是PLA改性研究的重点。
材料韧性/柔软性的主要表征手段为冲击测试和拉伸测试。拉伸测试所表征的主要数据为材料的断裂伸长率（εb）、拉伸强度（σb）、拉伸模量（E）和拉伸韧性（应力–应变曲线所围的面积）。与其他脆性材料类似，PLA改性的目标之一是在保持材料较高的强度和模量的前提下显著提高材料的断裂伸长率。冲击测试可以通过三种模式进行：Charpy (ASTM D6110, DIN 53453)，Dynstat (DIN 3453) 和Izod (ASTM D256)，测试样条的尺寸分别为50×6×4 mm3，15×10×2 mm3和63.5×12.7×3.2 mm3。三种测试模式均可分为缺口和无缺口两种方式。PLA具有缺口敏感性，因此无缺口冲击强度远大于缺口冲击强度。PLA改性的目标之二是提
高材料的缺口冲击强度[24]。
材料的力学性能可以通过不同的方式改变。首先可以通过改变均聚物的分子量或立体构型来改变材料的力学性能，对于半结晶性材料，通过对加工工艺的控制改变材料结晶度的大小及结晶区的定向等均对材料的力学性能有影响。除了改变聚合物本身的性质外，聚合物共混、共聚改性是改变均聚物力学性能的有效手段。共聚改性由于原材料来源少、合成技术要求高、生产成本高等诸多因素而受到限制。因此人们在不断研制和开发新型高分子合成技术的同时,更侧重于研究由已有的聚合物通过共混方法来制备性能优良的共混材料。随着互穿网络（IPN）技术、动态硫化技术、反应挤出技术、分子复合技术以及纳米技术等共混技术的发展，聚合物共混改性研究发展迅速[25]。
为了克服PLA脆性大的缺点，国内外学者对提高PLA韧性方面做了大量的研究工作。共混增塑、增韧改性和共聚改性广泛应用于PLA改性[26-30]。
1.3.
2.1聚乳酸结晶和取向对力学性能影响
表1-3 不同分子量及退火前后无定形PLA和半结晶PLLA的力学性能[31]
Table 1-3 Mechanical properties of amorphous PLA and semicrystalline PLLA (unannealed and
annealed) at various molecular weights [31]
Sample ΔH m (J/g)
M v
(kg/mol)
σb (MPa) εb (%) E (GPa)
Notched Izod
I.S. (J/m)
PLA
1 －47.5 40 7.5 3.65 18
2 －75 44 4.8 4.05 17
3 －11
4 44 5.4 3.90 18
PLLA
1 8 23 59
1.5
3.55 19
2 1
3 31 55
5.5
3.55 22
3 8 58 58
5.0
3.75 25
4 3 66 59
7.0
3.75 26 Annealed PLLA a
1 65 20 47
1.3 4.1 32
2 59 30 54
3.3
4.1 55
3 48 47 59
3.5
4.05 70
4 42 66 66
4.0
4.15 66
a Annealed at 105 o C for 90 min under nitrogen atmosphere
PLA本身的性质，如分子量、结晶度、分子链立构规整性、定向性等对PLA
的力学性能有显著影响。Perego等人[31]研究了PLA分子量和结晶度对PLA力学性能的影响，如表1-3所示。结晶PLLA的拉伸强度和冲击强度均高于无定形PLA。对比两种结晶PLLA，经退火处理高结晶PLLA的拉伸强度和冲击强度均比低结晶PLLA高，表明结晶度提高有利于PLLA力学性能的提高。分子量大小对无定形PLA和低结晶PLLA的力学性能的影响不大，但高结晶PLLA的拉伸强度、冲击强度均随着PLLA分子量的增加而增大。
表1-4 不同D/L-乳酸含量和加工条件对PLA的拉伸性能的影响[32] Table 1-4 Tensile properties of PLA with varying D/L ratios and processing conditions[32]
L,L/D,L ratio a Processing
conditions b
σb (MPa) εb (%) E (GPa) M v (kg/mol)
100/0 Injection mold
with anneal
64.8 － 2.0 800
95/5 Extruded/biax.
orient.
68.6 56.7 1.88 120 Extruded/biax.
orient./heat set
60.7 63.8 1.63 120
90/10 Injection mold
with quench
53.4 4.6 1.03 145 Injection mold
with anneal
58.6 5.1 1.29 145 Extruded/biax.
orient.
80.9 41.2 3.41 145 Extruded/biax.
orient./heat set
70.1
20.7 2.76 145
80/20 Injection mold
with quench
51.7 5.7 2.10 268 Extruded/biax.
orient.
84.1 18.2 2.94 268 Extruded/biax.
orient./heat set
80.1 32.3 2.54 268
a In monomer feed for polymerization
b Annealing peformed at 130 o C for 5 min, biaxial orientation at 85 o C, heat setting at 110 o C under tension for 10 min.
聚合物分子链的取向能够有效提高材料的力学性能。Grijpma等人[32]通过改变加工工艺，将无定形PLA定向拉伸取向，拉伸强度从未取向PLA的47.0 MPa 提高到73.3 MPa，缺口冲击强度从1.6 kJ/m2提高到52.0 kJ/m2。在注塑过程中施
加一个平板剪切力以使聚合物熔体在注塑过程中发生取向，与传统注塑工艺相比，施加剪切力取向后的PLA的Charpy冲击强度由15.1 kJ/m2提高到21.3 kJ/m2。Bigg等人[33]研究了不同立构规整性的PLA取向及退火后的力学性能差异，如表1-4所示。双向拉伸PLA的力学性能显著改善，拉伸强度提高，断裂伸长率提高5~10倍。L/D比例为80/20的PLA力学性能提高是由取向过程中拉伸诱导结晶使PLA结晶度提高引起。
1.3.
2.2聚乳酸增塑改性
增塑改性是在高聚物中混熔一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能和加工性能，并有效提高材料的柔韧性的改性方法。增塑剂按照分子量大小可以分为单体型和聚合型增塑剂。单体型增塑剂是分子量较小的化合物，一般具有明确的结构和分子量，相对分子质量在200~500之间。聚合型增塑剂是相对分子质量在1000以上的线型聚合物，挥发性小，耐迁移，耐抽出[34]。
PLA的断裂伸长率低，常温下为脆性材料。对PLA进行增塑改性，可以提高PLA的柔软性，使材料可应用于医疗器械领域和包装领域。针对PLA可降解以及可应用于食品包装材料的特点，选择PLA增塑剂的主要原则是：与PLA具有良好的相容性，热稳定性好，挥发性、迁移性小，安全卫生性好。柠檬酸酯、甘油、甘油酯、乳酸低聚物、聚乙二醇（PEG）、聚丙三醇（PPG）等均已应用于增塑PLA。将相容性良好的增塑剂添加到PLA基体中，通过研究增塑后PLA 的玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量和断裂伸长率等的变化可知，增塑剂的加入可提高PLA分子链段的运动能力，降低T g，降低弹性模量和拉伸强度，在不同程度上提高了PLA的断裂伸长率[35-39]。
柠檬酸酯是一类能够应用于食品包装的环保型增塑剂[40, 41]。McCarthy等人[42]研究了四种不同分子量的柠檬酸酯用于PLA的增塑改性。结果表明，柠檬酸酯和PLA具有良好的相容性，添加30 %柠檬酸三乙酯，PLA的断裂伸长率由7 %上升到610 %，但拉伸强度由51.7 MPa下降到7.2 MPa。添加其他三种柠檬酸酯PLA的力学性能变化与添加柠檬酸三乙酯类似，断裂伸长率显著提高而拉伸强度显著降低。通过水解和酶解测试发现，与未增塑的PLA相比，添加低分子量柠檬酸酯提高了材料的酶降解速率，而添加高分子量柠檬酸酯降低了PLA的降解速率。
Jacobsen等人[43]选用了三种不同的增塑剂聚乙二醇（PEG，1500 g/mol）、葡萄糖单酯、部分脂肪酸脂用于增塑PLA，研究了2.5 %、5 %、10 %用量的增塑剂对材料力学性能的影响。结果表明，添加增塑剂后，材料的拉伸强度和模量均降低，随着增塑剂含量的增加下降的幅度增大，添加PEG后PLA强度和模量下降的幅度最大。添加10 %PEG时，材料的冲击强度和断裂伸长率均明显提高，而添加其他两种增塑剂后PLA的冲击强度均降低。DSC测试表明，添加部分脂肪酸酯后
PLA的玻璃化转变温度和未增塑PLA相近，添加葡萄糖单酯后，PLA的玻璃化转变温度略有下降，当添加10 %PEG后，PLA的玻璃化转变温度降低了近30 K，T g 接近室温，表明PEG具有较好的增塑效果，从而使材料韧性提高。
Martin等人[44]对几种不同的低分子量增塑剂增塑改性PLA进行对比。通过对增塑体系的热性能和力学性能测试表明，甘油的增塑效果最差，所采用的增塑剂中增塑效果最明显的是PEG-400和乳酸低聚物（OLA）。当添加质量含量为20 % OLA时, 断裂延伸率由9 %上升到200 %, 加入20 %的PEG-400, PLA的T g 从58 o C下降到12 o C, 断裂伸长率提高到160 %, 但模量显著下降。
环氧大豆油（ESO）来源于可再生资源，挥发性低、迁移性小，具有优良的热稳定性、光稳定性和良好的耐水性和耐油性，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的助剂。Yoon等人[45]研究了ESO作为PLA的增塑剂。ESO与PLA的相容性差，添加ESO不能有效降低PLA的T g，添加30 % ESO后PLA的T g从74.2 o C下降到67.4 o C，增塑体系出现相分离。然而添加ESO后PLA在拉伸过程中出现明显的应力发白，断裂伸长率提高。作者将其增韧机理归结于增塑剂微滴的增塑作用。在Chronakis 等人[46]的研究中发现，ESO在PLA增塑体系中能够起到热稳定剂的作用，减少了PLA在加工过程中的热降解，有效保持了PLA的分子量。
增塑改性PLA能够有效提高PLA的柔韧性，然而增塑体系在经过一段时间后，存在增塑剂迁移现象，从而影响了增塑PLA材料的储存和使用。产生这种现象的原因是在PLA中，增塑剂与PLA中的非晶部分相容，增加了无定形态部分分子链段的运动能力，无定形PLA发生缓慢结晶，使得材料中的非晶部分减小，多余的增塑剂则从材料的表面析出。另外，一部分增塑剂（如PEG）本身的结晶性也使得增塑剂与PLA发生相分离。如何解决增塑体系中增塑剂的迁移问题是非常重要的课题。
结晶性PEG和PLA的相容性与PEG的分子量有关。低分子量的PEG能够起到良好的增塑作用，有效提高PLA的断裂伸长率和冲击强度，然而当PEG的分子量及添加量较高时，PEG的结晶将导致增塑体系发生相分离[47-49]。研究发现，添加30 % PEG（8000 g/mol）时，增塑PLA具有很差的稳定性。此外，由于PEG具有较强的亲水性，即使在温和的水抽提条件下也会导致PEG从聚合物基体中渗出，PEG的结晶性和亲水性是限制其作为PLA增塑剂的主要因素。为了克服PEG的上述缺点，Pannu等人[50]合成了PLA-PEG嵌段共聚物，并将其作为PDLLA的增塑剂，研究发现，其增塑效果与PEG嵌段的链段长度不同有关，所制得的样品存在PEO嵌段的结晶和微观相分离，从而导致了材料的不完全增塑。针对PLA与低分子量PEG及PEG嵌段共聚物共混物中PEG链段结晶导致相分离的缺点，Bechtold等人[51]通过3-甲基-2,4-二氧杂环己酮（MDO）的开环
聚合直接合成乳酸-环氧乙烷交替嵌段共聚物(PMDO)作为PLA的增塑剂，该嵌段共聚物可有效降低PLA的T g，当增塑剂含量由0增加到25 %时，T g由58 o C 下降到27 o C，同时由于PEG嵌段分子链短，在共混物中不会发生结晶，从而避免增塑体系发生相分离。
与PEG本身的结晶性不同，PPG具有不结晶的特性，因此PPG用于增塑改性PLA不会发生因增塑剂的结晶而发生相分离的缺点。Piorkowska等人[52, 53]研究了不同含量PPG（450，1000 g/mol）对PLA的增塑改性，并与PEG（600 g/mol）进行对比。添加PPG后PLA的T g显著降低，表明PPG对PLA有良好的增塑效果。添加PPG提高了PLA的塑性形变能力，断裂伸长率显著提高，拉伸强度降低。低分子量PPG的改性效果显著，当PPG（450 g/mol）含量为12.5 %时，PLA 的T g由55.7 o C下降到26.8 o C，断裂伸长率提高到500 %~700 %，当PPG（1000 g/mol）含量为12.5 %时，增塑PLA发生宏观相分离，断裂伸长率仍显著提高，作者将该作用机理归结于PPG微滴的增塑作用。
图1-2 DBM系列增塑剂合成路线[56]图1-3 聚乳酸增塑体系玻璃化温度降Fig.1-2 The synthetic scheme of DBM plasticizers[56]低值与增塑剂分子量关系图[56]
Fig.1-3 Depression of T g as a function of M n
of plasticizer[56]与结晶性聚合型增塑剂相比，单分子型增塑剂的增塑效果较为明显，但增塑剂的迁移和渗出更明显。Ljungberg等人[54]采用提高增塑剂分子量以及在增塑体系中引入氢键等方法来提高增塑剂的耐久性。作者通过二乙二醇与柠檬酸酯的酯交换反应制备得到柠檬酸酯低聚物，研究了不同分子量增塑剂对PLA的增塑改性效果。不同分子量增塑剂均能有效降低PLA的T g。通过DMA测试发现，物理老化后，低分子量增塑剂增塑PLA的冷结晶峰回复到了PLA的位置，而高分子量增塑剂增塑PLA体系的DMA曲线基本不发生变化。这表明适当提高增塑剂的分子量，能够有效提高增塑剂的耐久性。在该增塑体系中，PLA的T g下降幅度随着增塑剂分子量的增大而减小；当增塑剂含量到达一定值时，增塑体系达
到饱和，出现相分离。
Ljungberg等人[55-57]在研究提高增塑剂分子量的同时，在其分子链上引入氨（合成路线如图1-2所示），合成了以二乙基二羟甲基丙二酸（DBM）基基团（-NH-）
为基体的一系列增塑剂用于增塑PLA。DSC测试发现，在相同的分子量条件下，
引入-NH-的增塑剂能更有效地降低PLA的T g，如图1-3所示，其中纵坐标表示
材料的玻璃化温度降低数值。同时，通过DMA测试发现，物理老化后增塑PLA
的DMA曲线不发生改变，说明增塑剂分子中的-NH-与PLA分子链上的-C=O键
间存在氢键相互作用，从而提高了增塑剂与PLA分子链之间的结合力，因此能
够同时达到有效增塑及耐久的目的。
1.3.
2.3聚乳酸增韧改性
增韧改性主要可分为共混和共聚两种方法，由于共聚手段耗能较高，目前还
不能达到实际工业生产的水平，因此，共混改性成为增韧改性的主要手段。PLA
增韧改性中，为了保持PLA材料可降解的特点，对其增韧改性剂也提出了一定
的要求：需为无毒、可降解弹性体，或无毒、可降解、同时具有较低T g（< 0 o C）的聚合物[58]。
PLA/PCL共混体系
聚己内酯（PCL）的T g和T m分别为-60 o C和60 o C，由于其本身具有良好的生物相容性、可降解性以及良好的柔韧性，在过去很长一段时间内作为PLA的增韧改性剂受到了广泛的研究[59]。对PLA/PCL共混物的形貌结构以及热性能测试等均发现，共混物组分的界面粘合性较差，共混物存在两个明显的T g。这表明PLA 与PCL为不相容体系，单独添加PCL对PLA的力学性能的改善效果不佳。Washburn 等人[60]的研究表明，PDLLA/PCL共混物的断裂伸长率在PCL含量达到60 %以上时才有所提高。Ikada等人[61]报道的PLA/PCL共混物的拉伸数据中，添加15 %PCL 后共混物的断裂伸长率提高，但波动的幅度很大（250±200 %）。Seppala等人[62]发现添加20 % PCL后，PLA的断裂伸长率只有一定程度的提高，从1.6 %提高到9.6 %。因此，需提高PLA和PCL的相容性以提高PLA/PCL共混物的力学性能。
不相容共混物的增容方法有多种，如加入非反应性的接枝和嵌段共聚物，低
分子量化合物和反应性聚合物等，也可以通过熔融反应就地形成接枝共聚物，在
共混物中起增容剂的作用。研究发现通过提高PLA和PCL的相容性，能够有效
提高PLA/PCL共混物的力学性能。
Ebra等人[63]合成了PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物作为PLA/PCL共混物的增容剂，对共混物低温淬断面经刻蚀后SEM观察发现（图1-4所示），在PLA/PCL （70/30）共混物中，PCL作为分散相分散于PLA基体中。未添加增容剂体系中，
PCL 分散相具有较大的粒径，同时分布不均匀，而添加0.5 %PLA-PCL-PLA 三嵌段共聚物作为增容剂后，PCL 相畴明显减小，同时分散相分布较均匀；添加2 %以及5 %增容剂所得材料的SEM 照片无明显区别，说明2 %增容剂即能达到有效增容。Maglio 等人[64]在PLLA/PCL （70/30）共混物中添加PLLA-PCL-PLLA 作为增容剂，共混物的断裂伸长率由2 %提高到53 %，charpy 缺口冲击强度由
1.1 kJ/m 2提高到3.7 kJ/m 2。在Tsuji [65]的研究中发现，在PLLA/PCL （80/20）共混物中添加10 % PLLA-PCL 两嵌段共聚物后，共混物的断裂伸长率由175 %提高到300 %。
图1-4 PLA/PCL/PLA-PCL-PLA 三相共混体系SEM 照片[63]
Fig.1-4 SEM micrographs of PLA/PCL/PLA-PCL-PLA tri-blends (a) 0, (b) 0.5, (c) 2, (d) 5 %[63]
表1-5 PLA/PCL/PCL-PEG-PCL 三元共混物的力学性能[66]
Table 1-5 Mechanical properties of PLA/PCL/PCL-PEG-PCL ternary blends [66]
力学性能 共混物 PCL-PEG-PCL
含量，%
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 拉伸模量(MPa) 0 22±4 11±3 590±200 5 21±1 24±6 600±100 PLLA/PCL
(80/20)
10 19±2 31±8 1040±80 0 18±1 5±1 810±40 5 13±1 7±3 690±190
PDLLA/PCL
(80/20) 10 11±1 46±13 650±50
基于PEG 与PLA 具有良好的相容性而与PCL 不相容的特点，Na 等人[66]合
成了PCL-PEG-PCL 三嵌段和MPEG-PCL 两嵌段共聚物作为PLA/PCL 共混物的
增容剂，通过对嵌段共聚物与PLA共混物的DSC测试发现，在PLA/MPEG-PCL 共混体系中，由于MPEG中PEG嵌段链段长度短，因此对PLA的热性能影响不大；PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物中PEG嵌段与PLA具有良好的相容性从而能够显著降低PLA的T g，而PCL嵌段仍然保持与PLA不相容的特性。添加PCL-PEG-PCL后，PLA/PCL共混物的力学性能得到改善，见表1-5所示。
Chen等人[67]研究了PEO-PPO共聚物作为PLLA/PDLLA和PLLA/PCL共混物的表面活性剂，用于降低共混物组分的界面张力。PEO-PPO共聚物能够提高共混物组分的相容性，PLLA/PDLLA和PLLA/PCL共混物的断裂伸长率都有一定程度的提高，其中PLLA/PDLLA/PEO-PPO（50/50/2）共混物的断裂伸长率是PLLA/PDLLA和PLLA的1.9倍，但共混物的强度有所降低。
反应性增容是共混改性技术新的发展方向，聚合物反应性增容可分为三类：（1）利用带官能团的组分在熔融共混中就地形成接枝或嵌段共聚物，在共混物相界面起增容作用。（2）加入至少能够与其中—个共混组分起反应的聚合物，通过共价键或离子键起增容作用。（3）加入低分子量组分，引发共聚物的形成，或共聚物的形成与交联反应同时进行。添加磷酸三苯酯（TPP），异氰酸酯（LTI），过氧化二异丙苯（DCP）等引发反应性增容能有效提高PLLA/PCL共混物的相容性[68]。
Wang等人[69]在PLA/PCL共混物中，添加三种不同的催化剂/偶联剂。结果表明磷酸三苯酯（TPP）作为反应偶联剂的效果最佳。添加TPP后共混物在熔融共混过程中发生酯交换反应，生成增容剂，提高了分散相的均匀分布，一定程度上提高了共混物的断裂伸长率。生物降解测试表明，PLA/PCL/TPP的降解速率比PLA或PCL快，而PLA/PCL的降解速率居于PLA和PCL之间。
异氰酸酯中的异氰酸基团能与PLA和PCL分子链中的羟基和羧基反应，生成增容剂，从而提高PLA和PCL的相容性[70, 71]。Iida等人[72]选用了五种不同的反应偶联剂增容PLA/PCL（80/20）共混物。结果表明，LTI的增容效果最佳，添加LTI后PLA/PCL共混物的力学性能显著改善，见表1-6所示。
Semba等人[73]在PLA/PCL熔融共混过程中加入DCP。研究表明，PLA/PCL （70/30）共混物中PCL分散相的尺寸随着DCP含量的增加逐渐减小，当DCP 含量为0.2 phr时，缺口冲击强度只有一定程度的提高，由3.5 kJ/m2提高到5 kJ/m2，断裂伸长率达到最大值，由20 %提高到150 %。作者进一步研究共混顺序对PLA/PCL/DCP共混物的形态和性能影响中发现[74]，共混顺序对共混物的拉伸性能无影响，但对其冲击强度影响显著。当DCP改由侧边进料时，PCL相的粘度增大，共混物中分散相分散较为均匀，界面粘结力提高，从而显著改善了共混物的冲击性能。
表1-6 PLA/PCL/LTI 三元共混物的力学性能[72]
Table 1-6 Mechanical properties of PLA/PCL/LTI ternary blends [72]
力学性能 共混物 LTI 含
量，phr 缺口冲击强度(kJ/m 2) 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)
0 2.0 55.4 22 0.15 13.5 48.1 148
0.3 15.8 47.2 288
PLA/PCL (80/20) 0.5 17.3
47.3 268 PLA/PBS 共混体系
聚丁二酸丁二醇酯（PBS ）是由丁二酸和丁二醇缩聚合成的化学合成型脂肪
族聚酯，T g 和T m 分别为-30 o C 和114 o C ，具有很好的韧性、耐热性和耐热降解性，合成PBS 的原料丁二酸和丁二醇均可来源于可再生资源，即PBS 是一种可再生的生物降解塑料[75]。PLA 和PBS 合金化可提高PLA 的韧性和加工性能。
Park 等人[76, 77]研究PLLA/PBS 共混物的形貌结构以及在加热过程中共混物
形貌结构的变化。在Benson 等人[78]的报道中，添加PBS 对PLLA 的断裂伸长率影响不大，添加40 % PBS 后，材料断裂伸长率达到最大值，仅为8.2 %。而在McCarthy 的报道中，添加20 % PBS 后，材料的断裂伸长率大幅度提高到200 %，而缺口冲击强度提高幅度很小。当添加50 % PBS 后，材料的缺口冲击强度达到最大值，从45 J/m 提高到120 J/m 。
Shibata 等人[79]研究了PLLA/PBS(PBSL)共混物的形貌结构和力学性能。其
中PBS 通过丁二酸、丁二醇缩聚并通过异氰酸酯扩链以提高分子量，属于部分生物基降解材料，而PBSL 通过丁二酸、丁二醇和乳酸三元共聚而成，没有异氰酸酯扩链，是全生物基降解材料。结果表明，PBS 和PBSL 分子结构的差异对其与PLLA 相容性的影响很小。在共混物中，当PBS （PBSL ）含量在5 %~20 %时，PBS 或PBSL 均匀分散于PLLA 基体中，直径为0.1~0.4 μm 。共混物相界面模糊，表明PLLA 和PBS （PBSL ）具有一定的相容性。添加PBS （PBSL ）后，共混物的断裂伸长率均高于PLLA 、PBS 和PBSL 的断裂伸长率，添加10 % PBSL 后PLLA 的断裂伸长率提高到160 %。添加PBSL 能有效提高PLLA 的结晶能力，而PBS 对PLLA 结晶能力的改善效果较差。Shibata 等人[80]进一步研究了增塑剂四醋酸二甘油酯（RKM ）对PLLA/PBSL 共混物的形貌结构及力学性能影响。添加10 %的RKM 对PLLA 的断裂伸长率的影响不大，而在PLLA/RKM10共混物的基础上，添加少量PBSL 就可以显著提高共混物的断裂伸长率。添加RKM 能够有效提高PLLA 在低温下的晶体生长速度，而添加PBSL 提高了PLLA 的成核能力。
Yoon等人[81]对比了蒙脱土（Cloisite 25A）和在表面引入环氧基团的蒙脱土（TFC）对PLLA/PBS共混物性能的影响。PLLA/PBS（75/25）共混物的断裂伸长率由PLLA的6.9 %提高到71.8 %，而拉伸模量由PLLA的2.21 GPa降低到1.08 GPa。在PLLA/PBS（75/25）共混物中添加10 phr Cloisite 25A后，材料的拉伸模量由1.08 GPa提高到1.94 GPa，但断裂伸长率急剧下降到3.6 %。而添加TFC后，材料中PBS相畴显著减小，TFC含量为10 phr时，拉伸模量提高到1.99 GPa，断裂伸长率提高到118 %，作者将该结果归结于环氧基团改性蒙脱土的增容作用，蒙脱土片层上的环氧基团与PLLA和PBS分子链的羟基和羧基反应，原位生成增容剂提高了共混组分的相容性。同时，蒙脱土的加入有效提高了PLLA/PBS共混物的热稳定性[82]。在上述体系中，作者采用聚(己二酸–丁二酸)丁二醇共聚酯（PBSA）代替PBS作为PLLA的增韧改性剂[83]，与PLLA/PBS共混体系不同，添加蒙脱土后PLLA/PBSA（75/25）共混物的断裂伸长率均降低，其中添加环氧改性蒙脱土后PLLA/PBSA（75/25）共混物的断裂伸长率下降幅度较小，当TFC含量为10 phr时，PLLA/PBSA（75/25）共混物的断裂伸长率由154 %下降到46 %。
PBS能够有效提高PLA断裂伸长率，但由于PLA和PBS的相容性较差，两相界面结合差，共混物的缺口冲击强度仍然很低，同时分散相PBS的平均粒径大于1 μm，阻碍了可见光的透过，因此PLA/PBS共混物的透明性显著降低。Iida 等人[84]在对PLA/PCL共混物研究的基础上，选用LTI作为PLA/PBS共混物的反应偶联剂。添加LTI能够有效降低PLA/PBS共混物的熔融指数，说明LTI能够与PLA、PBS发生反应，是一类有效的反应偶联剂。添加LTI后PLA/PBS共混物中PBS分散相的相畴显著减小到1 μm，材料的无缺口冲击强度提高。LTI 添加量为0.5 %时，PLA/PBS（90/10）共混物的无缺口冲击强度由18 kJ/m2提高到50~70 kJ/m2。
PLA/PBAT共混体系
聚(己二酸–对苯二甲酸)丁二醇共聚酯（PBAT）是一种可完全生物降解的化学合成型脂肪族–芳香族共聚酯，生物降解速率比PLA快，具有优良的柔韧性。针对PLA/PBAT共混物的相容性、热性能、结晶、流变和热降解行为的工作已见报道[85-88]，结果表明PLA和PBAT的相容性较差，共混物的储能模量和粘度随着PBAT含量的增加逐渐提高，共混物中PBAT可作为PLA的成核剂，有效提高PLA的结晶能力。
Zhang等人[89]研究了PLA和PBAT的熔融共混。添加5 %~20 % PBAT后，PLLA的拉伸强度和模量降低，断裂伸长率和冲击强度提高。PBAT含量为20 %时，PLLA/PBAT共混物的缺口冲击强度从2.6 kJ/m2提高到4.4 kJ/m2，断裂伸长率达到200 %。作者将其增韧机理归结于在变形过程中，PBAT颗粒的界面脱粘
引发PLA基体的剪切屈服，从而显著提高材料的韧性。
在Coltelli的工作中[90]，采用PBAT和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）协同改性PLA。在PLA/PBAT共混物中进一步添加ATBC作为增塑剂，能显著提高共混物的断裂伸长率，但材料的强度和模量降低。添加30 % ATBC后，PLA/PBAT （75/25）共混物的断裂伸长率从47 %提高到250 %。热性能研究表明，ATBC 与PBAT具有较好的相容性，在PLA/PBAT/ATBC共混物中PBAT能够有效减少ATBC的迁移，改善增塑体系的稳定性。
PLA/PHA共混体系
聚羟基烷酸酯（PHA）是由微生物合成的脂肪族聚酯。PHA的物理性质可以通过改变高分子的组成来控制。根据分子链侧链碳原子的数量不同可将PHA 粗略分成三类，即含有C3~C5短烷基的短侧链PHA，含有C6~C14的中长烷基侧链PHA以及两者的共聚物。PHA类聚酯根据侧链长度的不同具有从坚硬的结晶性塑料到高弹性的橡胶等一系列不同性质。选择具有较长侧链的柔韧性PHA与PLA共混，有效改善PLA的脆性。
Takagi等人[91]通过发酵方法制备得到一种含有不饱和键的长侧链柔韧性PHO，主要重复单元为3-羟基辛酸酯，并通过化学改性得到含30 %环氧基团的ePHO，通过熔融共混制备得到PLA/PHO和PLA/ePHO共混物。随着弹性体PHO 和ePHO含量的增加，共混物的冲击强度逐渐提高。在相同含量下，PLA/ePHO 共混物的冲击强度均高于PLA/PHO共混物，当ePHO含量为30 %时，共混物的Charpy冲击强度为从0.05 J提高到0.26 J。TEM测试表明，在PLA/PHO和PLA/ePHO（80/20）共混物中， PHO和ePHO均匀分散于PLA基体中，PHO 分散相直径为1~5 μm，而ePHO分散相的直径为0.1~1 μm，即ePHO与PLA具有更好的相容性。因此ePHO比PHO具有更好的增韧效果。
Nodax TM是一类短侧链PHB和中长侧链PHA的共聚物。短侧链PHB由于分子链结构规整，易于结晶，材料具有很高的结晶度，因此材料本身为硬而脆的硬质塑料。当与中长烷基侧链的PHA（如3-羟基己酸酯3HHx，3-羟基辛酸酯3HO，三羟基癸酸酯3HD）共聚后，分子链侧链长度增大，因此即使共聚一小部分的中长侧链PHA后，共聚物的熔点和结晶度均显著降低，材料的柔韧性提高。Noda等人[92]研究了Nodax TM（5 mol% HHx）对PLA性能的影响。结果表明，添加10 % Nodax能显著提高PLA的断裂伸长率，且材料仍为透明性材料，如图1-5所示。然而当Nodax含量超过20 %时，共混物的断裂伸长率显著降低，为脆性材料。这是由于当Nodax含量低于20 %时，Nodax在共混物中均匀分散，分散相直径小，在结晶晶核个数一定的条件下能有效抑制Nodax的结晶，Nodax 为无定形态。当Nodax含量较高时，分散相粒径增大，在相同的晶核条件下Nodax 结晶度提高，从而导致增韧作用降低，共混物变为不透明材料。
图1-5 PLA/Nodax TM共混物拉伸前后照片[92]
Fig. 1-5 Photographs of PLA/Nodax TM blends before and after tensile test[92]
PLA/其他生物降解材料共混体系
除PCL、PBS、PBAT和PHA外，其他柔韧性生物降解材料如PPD和PU 及生物降解超支化聚酯酰胺（HBP）均被用于PLA的增韧改性中。
Duek等人[93]研究了PLA/PPD共混物的形貌结构、热性能和力学性能。添加20 % PPD，共混物的断裂伸长率提高到55 %，拉伸模量也由PLA的1400 MPa 提高到1600 MPa，然而PPD的拉伸模量为580 MPa，关于共混物拉伸模量的提高作者未给出解释。
生物降解聚氨酯（PU）具有很高的韧性、柔顺性和生物相容性。PU中的聚酯、聚醚嵌段与PLA具有良好的相容性，因此生物降解PU可用于PLA的增韧改性中。在Li[94]的工作中，PLA/PU共混物中两组分的T g相互靠近，表明PLA 和PU具有一定的相容性。添加PU能显著提高PLA的韧性。添加30 % PU，共混物的断裂伸长率从4 %提高到363 %，缺口冲击强度从64 J/m2提高到315 J/m2。形貌分析表明，在应力作用下，PU分散相出现明显的界面脱粘和空穴化，引发PLA基体发生明显的剪切屈服，因此共混物的韧性显著提高。
图1-6 PLA/ HBP共混物界面作用示意图及拉伸性能[95]
Fig. 1-6 Schematic illustration of the H-bonding between PLA and HBP and tensile properties of
PLA/HBP blends[95]
超支化聚合物由于其独特的三维结构，使其与线性聚合物有着不同的尺寸。Li等人[95]将超支化聚酯酰胺（HBP）与PLA共混。研究发现，HBP的氨基和端
羟基可以和PLA分子链上的羰基产生氢键作用，HBP与PLA的界面结合力提高，从而提高了HBP在PLA基体中的分散性。氢键作用导致的良好的界面结合和HBP的良好分散性是PLA/HBP共混物断裂伸长率提高的主要因素。其作用机理如图1-6所示。
图1-7 PLA基体中HBP和PA原位交联反应示意图[96]
Fig. 1-7 Schematic illustrations of in-situ crosslinking of hyperbranched polymer (HBP) in the
PLA melt with the help of a polyanhydride (PA) [96]
Mohanty等人[96]在PLA/HBP共混物的基础上，进一步添加聚马来酸酐（PA），在熔融共混中使HBP产生交联，其反应示意图如图1-7所示。TEM分析表明，交联后HBP以100 nm的尺寸分布在PLA基体中。交联HBP能够引发应力发白和多重银纹，在小幅降低材料的拉伸强度下显著提高材料的断裂伸长率，拉伸后的样条如图1-8所示。
图1-8 PLA/HBP共混物的拉伸试样示意图[96]
Fig. 1-8 Tensile specimens of PLA/HBP blends after testing[96]
PLA/非降解材料共混体系
PLA/生物降解材料共混体系能够保持共混物的生物降解性和生物相容性，有效提高PLA的断裂伸长率，但材料的缺口冲击强度提高的幅度不大。与PLA/生物降解材料共混体系相比，PLA/非降解材料共混体系只能部分降解，但共混物的韧性显著提高，部分体系的缺口冲击强度能够大幅提高。
低分子量聚乙二醇（PEG）与PLA具有良好的相容性，能够作为PLA的有效增塑剂，而高分子量聚氧化乙烯（PEO）与PLA的相容性较差，与PLA共混时发生相分离[97]。Pennings等人[98]研究了PLA和高分子量PEO共混物的热性能和物理性能。研究发现，当PEO添加量小于10 %时，材料的机械强度变化不大；PEO含量增加时，材料的柔韧性大大提高，当PEO含量达到20 %时，材料的断裂伸长率达到500 %以上。PEO含量低于15 %时，水解30天后材料的拉伸强度只有较小的降低，而当PEO含量进一步提高，材料的亲水性增加，其降解速率显著加快。Chin等人[99]的研究中，PLLA/PEO（60/40）共混物的断裂伸长率提高到280 %；用聚乙烯醇（PV Ac）作为PLLA/PEO共混物的增容剂，在PLLA/PEO （60/40）共混物中添加5 % PV Ac，断裂伸长率进一步提高到410 %，然而，进一步提高PV Ac用量，共混物的断裂伸长率降低。
Gong等人[100]在PLA/蒙脱土复合材料中添加核–壳抗冲改性剂，在不损失材料的拉伸模量的基础上提高材料的韧性。核–壳抗冲改性剂为罗门哈斯产品，牌号为Paraloid EXL 2330。添加20 %EXL 2330和5 % Cloisite 30B蒙脱土后，材料的缺口冲击强度由2.2 kJ/m2提高到5.2 kJ/m2，而拉伸模量仅由PLA的1.81 MPa 降低到1.79 MPa。同时，材料的拉伸强度由PLA的61 MPa降低到43.8 MPa，断裂伸长率无变化。
图1-9 PLA，PLA/EGMA和ABS冲击样条对比[101]
Fig. 1-9 Comparison of PLA, PLA/EGMA and ABS blends after impact test[101] Oyama[101]通过反应性共混制备了高韧性PLA/乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物（EGMA）共混物。其中EGMA上的环氧基团能与PLA的端羟基和端羧基发生反应，能够提高共混物的界面相容性。通过对制得的PLA/EGMA共混物
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
聚乳酸的增韧改性研究
聚乳酸的增韧改性研究 张凤亮高材130140007 燕京理工学院 065201* 课题分析 课题概述： 聚乳酸（PLA）作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。PLA是一种可生物降解的热塑性线性脂肪族类聚酯，是由可再生原料制备得到的，它具有很多石油基塑料没有的优异性能。它具有较高的力学性能、热塑性、加工性能、生物相容性和降解性。土壤埋没实验证明，PLA 制品在土壤中能够稳定降解，几年后完全消失；根据ISO14855标准，在堆肥喜氧氛围中，PLA在45天内能够达到80%以上降解。因此，PLA作为可再生、可降解塑料，在日用品和食品包装、垃圾袋、地膜、一次性餐具及生物医药等领域具有广泛应用。但因其存在冲击强度和热变形温度低，气体阻隔性差等缺陷，其应用范围受到限制，而如何成功对PLA进行增韧改性也成为了科研工作者的任务之一。 课题分类： 有机化学聚合物加工工程塑料助剂与配方设计技术 信息检索范围： （1）时间范围：最早对聚乳酸的报道是20世纪30年代著名的化学家Carothers，而后1944年在Hovey、Hodgins及Begji研究的基础上，Filachiene 对聚乳酸的聚合方法做了系统的研究。在而后至今发展的几十年中，科研工作者不断完善聚乳酸的增韧改性方法。 （2）地域范围：以中国为主，英系国家为辅（主要在英语文献检索中实现）（3）语言范围：中文英文 检索类型：数据型文献型 检索内容：电子文献 根据所给课题检索得到的信息如下所示： 收稿日期：2016年6月25日 作者简介：张凤亮，燕京理工学院在校生* 摘要：为了克服聚乳酸的局限性，我们需要提高他的韧性来降低不必要的花费，并使其在各种各样的应用中发挥作用。大量研究表明，主要是在可再生资源和聚
尼龙工程材料的改性
尼龙工程材料的改性 摘要： 尼龙66是由Du pont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技术领域。 1.尼龙改性的研究进展 对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66的综合性能，并使其得到更广泛的应用。 1.1共混改性 在尼龙改性研究中,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工程塑料合金中发展最快,其原因是与周期长、投资大的新PA基础品种的开发相比, 尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好,且能满足不同用户对多元化、高性能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面。1.1.1尼龙与聚烯烃(PO)共混改性 聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物,但通过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点,取其各自的特点,得到所需性能的合金材料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的尼龙。 在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候,最重要的一个问题是两者之间的相容性。PA 和PO 是一对热力学不相容体系,该共混物呈现相分离的双相结构。根据聚合物共混理论,理想的体系应该是两组分部分既相容,又各自成相,相间存在一界面层,在层中两种聚合物的分子链相互扩散,有明显的浓度梯度。通过增大共混组分间的相容性,进而增强扩散,使相界面弥散,界面层厚度加大,是获得综合性能优异共混物的重要条件。
聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展
聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展 摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。 关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景 Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry. Key word: Prospects; modified; polylactic acid
1前言 目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物 也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破 坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。可降解塑料作为一种新型的绿色生物 材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展， 因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。不同于一般石化产品，生产聚乳 酸（PLA ） 的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。这些淀 粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低 了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污 染气体的排放。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最 低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为 生物基塑料的主力军[1]。 2聚乳酸的合成方法 目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。 2.1直接缩聚法 直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂 存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催 化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。PLA 直接缩聚的反 应式如下： HO C H CH 3C O OH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n 直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长， 副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直 接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响 因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残 余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接 聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。
聚乳酸化学改性
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
聚酰胺特性
1.聚酰胺特性 聚酰胺(PA)具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。但是，也由于聚酰胺品种繁多，在应用领域方面有些产品具有相似性，有些又有相当大的 差别，需要仔细区分。 聚酰胺(Polyamide)俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团-[-NHCO-]-的热塑 性树脂总称。 尼龙中的主要品种是PA6和PA66，占绝对主导地位；其次是PA11、PA12、PA610、PA612，另外还有PA1010、PA46、PA7、PA9、PA13。新品种有尼龙6I、尼龙9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等；改性品种包括：增强尼龙、单体浇铸尼龙(MC尼龙)、反应注射成型(RIM)尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙、高抗冲(超韧)尼龙、电镀尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等。 1.1.性能指标 尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般 为15000-30000。尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，摩擦系数低，耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂；电绝缘性好， 有自熄性，无毒，无臭，耐候性好等。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好，因而容易 增强。但是尼龙染色性差，不易着色。尼龙的吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。其中尼龙66的硬度、刚性最高，但韧性最差。尼龙的燃烧性为UL94V2级，氧指数为24-28。尼龙的分解温度﹥299℃，在449℃-499℃会发生自燃。尼龙的熔体流动性好，故制品壁厚可小到1mm。
1.2.性能特点与用途 1.2.1.PA6 物性：乳白色或微黄色透明到不透明角质状结晶性聚合物；可自由着色，韧性、耐磨性、自润滑性好、刚性小、耐低温，耐细菌、能慢燃，离火慢熄，有滴落、起泡现象。最高使用温度可达180℃，加抗冲改性剂后会降至160℃；用15%-50%玻纤增强，可提高至199℃，无机填充PA能提高其热变形温度。 加工：成型加工性极好，可注塑、吹塑、浇塑、喷涂、粉末成型、机加工、焊 接、粘接。 PA6是吸水率最高的PA，尺寸稳定性差，并影响电性能(击穿电压)。 应用：轴承、齿轮、凸轮、滚子、滑轮、辊轴、螺钉、螺帽、垫片、高压油管、 储油容器等。 1.2.2.PA66 物性：半透明或不透明的乳白色结晶聚合物，受紫外光照射会发紫白色或蓝白色光，机械强度较高，耐应力开裂性好，是耐磨性最好的PA，自润滑性优良，仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛，耐热性也较好，属自熄性材料，化学稳定性好，尤其耐油性极佳，但易溶于苯酚，甲酸等极性溶剂，加碳黑可提高耐候性；吸水性大，因而 尺寸稳定性差。 加工：成型加工性好，可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、 焊接、粘接。 应用：与尼龙6基本相同，还可作把手、壳体、支撑架等。
尼龙66改性的最新研究进展
xx66改性的最新进展 第一章诸论 1.1xx66的概述 尼龙66是一种高档热塑性树脂，是制造化学纤维和工程塑料优良的聚合材料。它是高级合成纤维的原料，可广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、渔网等。经过加工还可以制成弹力尼龙，更适合于生产民用仿真丝制品、泳衣、球拍及高级地毯等。尼龙66还是工程塑料的主要原料，用于生产机械零件，如齿轮润滑轴承等。也可以代替有色金属材料作机器的外壳。由于用它制成的工程塑料具有比重小，化学性能稳定，机械性能良好，电绝缘性能优越，易加工成型等众多优点，因此，被广泛应用于汽车、电子电器、机械仪器仪表等工业领域，其后续加工前景广阔。 尼龙66由己二胺和己二酸缩合制得，常见的尼龙是一种结晶性高分子，不同牌号、不同测试方法报道的尼龙66的熔点在250-271℃之间。由于尼龙66无定型部分的酞胺基易与水分子结合，常温下尼龙66的吸水率较高。与一般塑料相比，尼龙66的冲击韧性大，耐磨性优良，摩擦噪音小，另外，尼龙66对烃类溶剂，特别是汽油和润滑油的耐受力较强。尼龙66的90%应用于工业制品领域。 其中，尼龙在汽车工业中的用量占总用量的37%，其用途包括储油槽、汽缸盖、散热器、油箱、水箱、水泵叶轮、车轮盖、进气管、手柄、齿轮、轴承、轴瓦、外板、接线柱等。尼龙66的第二大应用领域是电子电器工业，消耗量占总量的22%，其用途包括电器外壳、各类插件、接线柱等。此外尼龙66也被广泛应用于文化办公用品、医疗卫生用品、工具、玩具等场合。 我国尼龙66的生产起步于60年代中期。1964年辽阳石油化纤公司引进了法国生产技术，建设了年产 4.6万吨的生产装置。1994年，我国第二个尼龙“生产装置开工建设，该装置引进日本的技术，年产尼龙66为
聚酰胺改性的意义
聚酰胺改性的意义，现状与发展趋势 摘要：聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。 关键词：聚酰胺树脂综合性能加工增强改性性能 引言 聚酰胺是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。具有很高的机械强度、熔点高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。但由于聚酰胺的吸水性较大，造成产品尺寸稳定性差，干态或低温下冲击强度低等缺点，也限制了其更广泛的应用。对其进行改性可以得到性能多样的产品，拓宽其应用领域。为此，人们对聚酰胺的改性进行了大量研究。 正文 聚酰胺由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得，是分子链上含有重复酰胺基团-CONH-的树脂总称。在用作纤维时，我国称为锦纶。PA品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612和近几年开发的新品种PA6T，PA9T，特殊尼龙MXD6等，其中PA6和PA66占主导地位，占总量的80％以上。PA属于结晶型塑料，在相对宽的温度和湿度范围内具有良好的综合性能，如拉伸强度高、耐摩擦、耐化学性(油、脂肪、脂肪族和芳香族烃类)、良好的冲击强度和阻隔性，而在此范围内，也有其不足的方面就是吸湿性大、吸水率高。 未改性前，在20℃、65％RH下，PA6吸水率约3.5％，PA66为2.5％左右，PA610为1.5％～2.0％，PA12约为1％；但改性后，PA吸水率非常小，如PA6T、9T在水中饱和吸水率仅为3％；未改性PA在干态和低温下冲击强度低，韧性差，除PA11和PA12外，其余经紫外辐照后性能将大大下降。填充、增强是改性PA 最常用的方法，可以提高冲击性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性，PA可通过填料、增强剂或添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着色剂来改进和提高性能，或同时使用添加剂和改性剂进行改性。 由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素，特别是对于PA6、PA66两大品种来说，与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势，虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此，必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，来扩大其应用领域。主要在以下几方面进行改性： ①改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性。 ②提高尼龙的阻燃性，以适应电子、电气、通讯等行业的要求。
聚乳酸的改性研究进展
聚乳酸的改性研究进展 摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。 中国论文网/7/view-12986201.htm Abstract：The polylactic acid was a kind of new non-toxic material，which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material. The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed. 关键词：聚乳酸；改性；共聚；共
混；复合 Key words：polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite 中?D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-03 0 引言 聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。 1 聚乳酸改性的原因 PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具
尼龙的增韧改性.
《聚合物复合材料设计与加工》课程报告 题目：尼龙的增韧改性 专业：10材料化学 姓名：李玉海 学号：2010130101025
尼龙的增韧改性 摘要：尼龙66（PA66）具有良好的力学综合性能，并且耐油、耐磨耗和优良的加工性能，可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业。但是尼龙66在低温条件下和在干态条件下的冲击性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不稳定等性能缺点。本文将就其韧性性能进行改善，针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。 关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性 1.前言 当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。尼龙是聚酸胺类树脂的统称，常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等，目前产量占主导地位的是尼龙6和尼龙66，占总量的90％以上。尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键（—CO—NH—），能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展，应用与更多领域。几年来，国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方
聚乳酸改性的研究进展
聚乳酸改性的研究进展 周海鸥史铁钧王华林方大庆 (合肥工业大学化工学院,合肥,230009) 摘 要 概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。 关键词:聚乳酸改性共聚共混复合 一、前言 聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用: (1)聚乳酸中有大量的酯键。酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性; (2)降解周期难以控制; (3)聚合所得产物的分子量分布过宽。聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。 同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 二、共聚法改性 随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯2聚酯共聚物、聚酯2聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 1.线性结构的共聚物 聚酯2聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly2 colide,简称G A)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。张艳红等采用低聚D,L2丙交酯与聚己内酯低聚物在2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行了扩链反应,形成了具有
聚酰胺特性
聚酰胺特性 聚酰胺（PA）具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。但是，也由于聚酰胺品种繁多，在应用领域方面有些产品具有相似性，有些又有相当大的差别，需要仔细区分。 聚酰胺（Polyamide）俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。 尼龙中的主要品种是PA6和PA66，占绝对主导地位；其次是P A11、P A12、P A610、PA612，另外还有P A10、P A46、P A7、P A9、PA13。新品种有尼龙6I、尼龙9T、特殊尼龙MXD6（阻隔性树脂）等；改性品种包括： 增强尼龙、单体浇铸尼龙（MC尼龙）、反应注射成型（RIM）尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙、高抗冲（超韧）尼龙、电镀尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等。 性能指标 尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为 1.5-3万。尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，摩擦系数低，耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂；电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好等。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良
好，因而容易增强。但是尼龙染色性差，不易着色。尼龙的吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。其中尼龙66的硬度、刚性最高，但韧性最差。尼龙的燃烧性为UL94V2级，氧指数为24-28。尼龙的分解温度﹥299℃，在449℃-499℃会发生自燃。尼龙的熔体流动性好，故制品壁厚可小到1mm。表1给出了聚酰胺主要品种的技术性能指标。 性能特点与用途 PA6 物性乳白色或微黄色透明到不透明角质状结晶性聚合物；可自由着色，韧性、耐磨性、自润滑性好、刚性小、耐低温，耐细菌、能慢燃，离火慢熄，有滴落、起泡现象。最高使用温度可达180℃，加抗冲改性剂后会降至160℃；用15%-50%玻纤增强，可提高至199℃，无机填充PA能提高其热变形温度。 加工成型加工性极好： 可注塑、吹塑、浇塑、喷涂、粉末成型、机加工、焊接、粘接。 PA6是吸水率最高的PA，尺寸稳定性差，并影响电性能（击穿电压）。 应用轴承、齿轮、凸轮、滚子、滑轮、辊轴、螺钉、螺帽、垫片、高压油管、储油容器等。 PA66 物性半透明或不透明的乳白色结晶聚合物，受紫外光照射会发紫白色或蓝白色光，机械强度较高，耐应力开裂性好，是耐磨性最好的PA，自润滑性优良，仅次于聚四氟乙烯和聚甲醛，耐热性也较好，属自熄性材料，化学稳定性好，尤其耐油性极佳，但易溶于苯酚，甲酸等极性溶剂，加碳黑可提高耐候性；吸水性大，因而尺寸稳定性差。 加工成型加工性好，可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。 应用与尼龙6基本相同，还可作把手、壳体、支撑架等。
尼龙的增韧改性
《聚合物复合材料设计 与加工》课程报告 题目：尼龙的增韧改性 专业：10材料化学 姓名：李玉海 尼龙的增韧改性 摘要：尼龙66（PA66）具有良好的力学综合性能，并且耐油、耐磨耗和优良的加工性能，可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业。但是尼龙66在低温条件下和在干态条件下的冲击性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不稳定等性能缺点。本文将就其韧性性能进行改善，针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性 1.前言 当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。尼龙是聚酸胺类树脂的统称，常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等，目前产量占主导地位的是尼龙6和尼龙66，占总量的90％以上。尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键（—CO—NH—），能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，
年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展，应用与更多领域。几年来，国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方法，改进聚酰眩塑料的冲击性、热变形性、力学性能、阻燃性及成型加工性能。 2．国内外的技术情况 国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究,近年来已有了新的进展,同时有了一些成熟的工业化产品，也获得了许多综合性能优良,加工性能好的产品。 尼龙自发明以来,生产能力和产量都居于五大通用工程塑料之首(PA,Pc,PoM,PBT/PET,PPO)的第一位"美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化,20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求,因而被广泛用于电子电气、交通运输、机械设备及日常生活用品等领域,在经济中的地位日益显着"。 但于我国经济发展的需求和国外先进技术相比，差距是不言而喻的。目前我们应当重视将比较成熟的研究成果进行中试，直至规模生产，从而减低国内用户的生产成本。同时应当在加强传统PA6共混手段研究的基础上，逐步开展一些新型PA6改性方法的研究，加速尼龙6改性研究步伐，开发系列化的耐高温、低吸湿、可电镀、高硬度、高强度、高阻隔性等特殊性能的改性PA6，进一步拓宽尼龙6应用领域以适应科技发展需要。我国尼龙66的生产起步于60年代中期。1964年辽阳石油化纤公司引进了法国生产技术，建设了年产4.6万吨的生产装置。1994年，我国第二个尼龙“生产装置开工建设，该装置引进日本的技术，年产尼龙66为6.5万吨。在当前形势下，外商普遍看好我国尼龙“产品市场。美国杜邦、德国伍德、日本东洋和旭化成等公司均将大量尼龙66等制品投放中国市场，面对跨国公司的激烈竞争，我国必须建设我们自己的尼龙66生产与加工产业，提高国内企业在市场中的地位。由于尼龙66的生产目前仍是走国外引进的路子，就要求国内加大尼龙66深加工的力度，拓展尼龙66的广阔市场。尼龙66的深度加工具有加工工艺简单、建设周期短、投资少、增值快的特点，大部分属于短平快项目。有的深加工项目只需增添一些增强剂、改性剂，然后注塑成型即可制成工程塑料。目前，我国对尼龙66的深加工主要是用来生产轮胎帘子布和高级合成纤维，而用于工程塑料尚处于摸索起
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O
高分子论文综述(聚酰胺)
摘要 聚酰胺6的结构与性能之间存在相互关系，其加工方式多种多样，成型方式也多种多样，其加工工艺有六个方面需要注意。聚酰胺主要采用注塑和挤出。由于聚酞胺具有机械强度高、耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点,已广泛应用于国民经济的许多领域。但由于其尚存在吸水性大、干态和低温冲击强度低等缺陷而限制了它在某些方面的应用。为此,国内外广泛开展了PA6的改性研究。 目前增强改性PA6主要研究有玻璃纤维、晶须、碳纳米管和热致液晶高分子材料增强改性聚酰胺6(PA6)的方法，并对其影响因素进行了分析。结果表明：4种增强材料均可提高PA6的力学性能；玻璃纤维是最常用的PA6增强材料，而短切玻纤因其易加工、成本低及良好的力学性能而被广泛应用。 PA6的应用市场广泛，未来PA6的研究方向将围绕低成本和高性能化、功能化不断发展。 关键词：聚酰胺6（PA6）；加工工艺；增强改性；玻璃纤维；晶须；碳纳米管；热致液晶高分子材料；应用；低成本；功能化
目录 摘要 (2) 绪论 (4) 引言 (4) 一、PA6的结构与性能 (4) 二、PA6的加工 (6) 三、PA6的改性研究 (7) （一）改性研究的背景与意义 (7) （二）改性方向 (10) （三）增强改性PA6的研究进展 (11) 四、PA6的应用市场 (18) 五、PA6的发展展望 (21) 参考文献 (22)
绪论 引言 聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamid eP，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。是美国DuPont 公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等新品种。 而聚酰胺 6 ( PA6) 是由德国 Farben 公司的 P．Schlack 开发，并于 1943 年实现工业化生产的，因其具备优良的耐热性、机械性、耐磨性、耐化学性、易加工等特点，被普遍用于机械设备、化工设备、航空设备、冶金设备等制造业中，成为工程塑料中用量最大的材料。 一、PA6的结构与性能 聚酰胺PA6是部分结晶性聚合物。PA6的结晶密度1.24g/cm3，结晶度约20%一30%，Tg约48℃。聚酰胺分子间通过酰氨基形成氢键，这是其物性优秀的重要因素。PA6化学结构式如图1-1.