生物吸附法分离废水中重金属离子的研究进展

文章编号:1000-7571(2006)01-0040-06

生物吸附法分离废水中重金属离子的研究进展

王雅静,戴惠新

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(昆明理工大学,云南昆明 650093)

摘 要:生物吸附法用于去除和回收废水中重金属离子具有其它传统处理方法不可比拟的优势,有着广泛的发展前景。文章就近年来生物吸附重金属离子的常用生物吸附剂、吸附机理以及在废水处理中应用现状进行了综述。引用文献60篇。关键词:生物吸附;废水处理;重金属离子;综述

中图分类号:O65216 文献标识码:A

收稿日期:2004-04-22

作者简介:王雅静(1981-),女,硕士,主要从事资源综合利用研究通讯联系人:戴惠新,男,博士,副教授,E -mail:w ang yajing@https://www.360docs.net/doc/e611330816.html, 。

随着矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中生产活动的增加,许多生产过程都产生了重金属废水。重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,因此,如何治理重金属废水已经受到各界的普遍重视。

目前,用于去除金属离子的有效分离工艺有:沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固、反渗透和电渗析等,但这些技术的应用有时受工艺和经济的限制。近几年来,利用微生物从水溶液中富集、分离重金属离子方法)))生物吸附法,引起了研究人员的注意。该方法不仅可在有效去除有毒金属的同时不引入其它有害物质,而且它在mg/L 级的废水处理中具有独特优势,进而弥补了现有技术的不足[1-2]。生物吸附法已开始成为废水处理的重要手段之一,进一步研究和开发生物技术,会使其更具有传统处理法不可比拟的优势。本文将对生物吸附法在废水处理中研究及应用现状进行总结,介绍生物吸附剂、生物吸附机理及应用,并对其未来的发展前景进行展望。

1 微生物吸附剂

111 细菌和真菌

用于生物吸附的细菌主要有芽孢杆菌属、假单胞菌属、链霉菌属等。据报道[3]芽孢杆菌属的菌株都具有吸附大量金属的能力。巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)在适宜的条件下,其静息细

胞每克干菌体对Au D 的吸附量可达30210mg [4]

,其死菌体每克干菌体对Pt E 的吸附量为

9413mg [5];R08菌株被鉴定为芽孢杆菌属,刘月英等[6]发现R08菌株吸附Pd C 的最适宜pH 值为315,而文献[7]报道利用失治的菌体制成颗粒状的金属去除剂(M RA)回收Pd C 的最适宜pH 值是317;枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)能吸附Pd C ,Zn C ,Cu C 等金属离子[8];Texier [9]用铜绿假单胞菌(Pseudo-monas aeruginosa)吸附镧系金属La D ,Eu D ,Yb D ,在单组分吸附中,该菌对这3种金属离子的最大吸附量分别为397mmol/g,290mmol/g,326mmol/g;M ycobacterium phlei 菌[10]对重金属离子的吸附选择性顺序为:Pb C >Zn C >Cu C >N i C [11],吸附速率最快的是对铅离子的吸附,速率最慢的是对镍离子的吸附。厌氧的脱硫细菌对重金属离子有吸附作用,若溶液中无铁磁性重金属离子(Fe D ,Fe C ,Co C ,Ni C ),则添加之,使细菌磁性化,磁性细菌吸附完成后,用高梯度磁滤器回收它们,此工艺可将废水中的重金属离子的含量由10~100L g /mL 降到10~100ng/mL,早在10年前就有实验厂使用该方法[12]。

发酵工业废弃物为我们提供了大量的真菌,许多真菌对重金属离子有很强的吸附能力,部分真菌的吸附容量(m mol/g )如下,R 1arrhizas:Cd 0156,Pb 0161,Cu 0160,Zn 0153;A 1Orgzae:Cd

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0138;R1oligosporus:Cd0137;R1Orgzae:Cd0131。这4种真菌中以R1arrlhizas的吸附容量最大,活菌体经硝酸钙处理,去离子水清洗和100e的加热处理,吸附容量都会增加[13]。

非活性真菌Pycnoporns Sanguineus是去除重金属离子的良好吸附剂[14-15]。白腐真菌对重金属离子的吸附容量很大,用Phanerochate的活菌丝球来吸附废水中的铜,其最大容量达319 mmol/g,吸附后用1mol/L H Cl溶液可以解吸,解吸后的菌丝球吸附容量没变化;用白腐真菌中Polyporous versicolor和Phanarochaete chrgsospo-rium的活菌体进行吸附Cu C,Cr D,Cd C,Ni C,Pb C的试验,发现这两种菌对重金属离子都有吸附效果,而且它们对Pb C的吸附容量最大,按吸附容量由大到小的排序分别为:Pb C>Ni C>Cr D>Cd C>Cu C和Pb C>Cr D>Cu C=Cd C> Ni C[16]。

田建民[17]用光能异养微生物外红硫螺菌属形成的胞外聚合物来吸附重金属,在pH6~7Cu C,Zn C质量浓度为100mg/L的废水中,2种离子的除去率达9917%。孟琴[18]使用以真菌菌丝体加工而成的生物吸附剂BAP对废水中的Cu C 进行吸附,并将其吸附效果与文献报道的其它生物吸附剂进行了比较,结果如表1。

表17种生物吸附剂对C u C的吸附效果

Table1Absorptive ef fects of seven bisorbents on C u C 生物吸附剂类型

T ype of biosorbent pH

温度(e)

T emperatur e

Cu C质量浓度(mg/L)

Concentration

of Cu C

吸附剂质量浓度(g/L)

Concentration

o f biosorbent

吸附量(mg/g)

Absorptive

capacity

啤酒酵母4253122018

细菌A1sp3153018001426106

米曲霉(死)610)))3120182219

吸附剂BAP61025160001964517壳聚糖516201600)))12919

交联壳聚糖5102532001001016318

螯合壳聚糖516201600)))2117~11615

由表可见,壳聚糖和交联壳聚糖的吸附效果最好,螯合壳聚糖次之,然后是吸附剂BAP,最后是啤酒酵母。总之,携带自由胺基较多的材料,其吸附性能较好,但壳聚糖操作稳定性差,而以壳聚糖为原料加工成的交联壳聚糖和螯合壳聚糖成本较高,所以相比之下吸附剂BAP的综合效果较理想。

112藻类

藻类来源丰富,对重金属离子的吸附容量大,是廉价的吸附剂。用9种海生大藻(Ascophyllum nodosum B,Ascophyllum nodosum C,Lessonia flavicans,Lessonia nigresense,Laminaria japonica, Laminaria hyperbola,Ecklonia m ax ima,Ecklonia rediata,Durvillaea potatorum)对Cd C,Cu C和Pb C进行吸附试验,其最大吸附容量分别为018~ 112mmol/g,110~112mmol/g和110~116 mmol/g[19];用3种微藻(Chlorella vulgaris, Scenedesmus obliguus,synechocystis Sp1)对Cu C, N i C和Cr G进行吸附,其容量在1817~70mg/g。值得注意的是绿藻中的Chlorella minutissima对Cr G的吸附容量达162123mg/g,但对Cd C和Pb C仅为11114mg/g和9174mg/g[20],看来同一种藻对不同重金属离子的吸附容量差异很大;用6种海藻对重金属Cd C进行吸附,其吸附容量由大到小排列顺序为:海黍子>海带>孔石莼>节荚藻>刺松藻>内枝藻,海黍子的吸附量高达181mg/g[21]。

有研究者[22]根据马尾藻对Cu C的吸附容量大,而对Ca C和Fe C的吸附容量依次降低,可从含亚铁的废液里分离出铜。

113其它生物吸附剂

藻酸盐是从褐海藻中提取的,它是重金属离子的吸附剂,吸附时重金属离子与其中金属离子(如Na+)发生离子交换。实验测定,藻酸钠对Cu C的吸附容量为107mg/g[20];稻壳是粮食工业的副产物,具有与绿藻相似的结构,但其对Cr G 和Pb C的吸附容量却是绿藻的近2倍,分别达到164131mg/g和11140mg/g,对Cd也达到21136

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mg/g[20]。

活性和非活性假丝酵母菌(Canadida SP1)对Cu C,Cd C,Ni C的吸附量在30min内可达到总吸附量的90%以上[23];丹宝利和安琪[24]这两种酒精酵母菌是铀的良好吸附剂,可吸附溶液中99%以上的铀,对铀的最大吸附量大于16215 mg/g。

胞外高聚物产生菌(Pseudomoas SP)GX-4的发酵液经乙醇沉淀后干燥即得吸附剂WJ-I。该吸附剂含有蛋白质和多糖等成分[25]。

2生物吸附机理

微生物细胞壁的聚合物中存在许多对重金属离子有吸附作用的活性基团,吸附机理涉及到:离子交换、表面络合、氧化还原和微沉淀等。

211离子交换机理

细胞壁与金属离子的交换机理即在细胞吸附重金属离子的同时,伴随有其它阳离子被释放。一些海藻对金属离子的结合是通过离子交换进行的,且大多数藻类中参与离子交换的官能团主要是羧基与硫酸根,特别是多糖中的藻酸盐与硫酸盐多糖具有显著的离子交换能力[26]。无隔藻(Vaucheria)在吸附Sr C的同时释放了等量的Ca C,Mg C,这说明该藻对碱和碱土金属的吸附是基于静电相互作用的离子交换过程[27]。刘瑞霞等[28]探讨了Cu C与Micrococcus luteus细菌可能的作用机理。结果表明,Cu C与细菌中常见的离子如K B,Na B,Mg C和Ca C之间存在着离子交换作用,同时还存在着Cu C与带负电荷细菌表面的静电吸引作用。

212表面络合机理

当生物体暴露在金属溶液中时,金属离子与细胞里的蛋白质、多糖及脂类中带负电的官能团如氨基、酰氨基、羧基、羟基、磷酰基和硫酸盐等络合而形成络合物,其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配位络合。细胞壁分子具有活性,金属可以络合在细胞表面[29],因此,重金属可以通过在细胞表面上络合而阻止其进入细胞内部敏感区域。而对于细胞化学反应所需的金属则可以通过细胞壁运输到原生质中的特定地点[30-32]。

非活性少根根霉(Rhizopus arrhizus)对钍的吸附应归因于细胞壁的成分之一)))甲壳质中氮与钍的络合作用[33]。Beveridge Murray[34]研究发现,从Bacillus subtilis分离下来的细胞壁可以从稀水溶液中络合大量的M g C,Fe D,Cu C,Na B和K B,中量的M n C,Zn C,Ca C,Au D和Ni C以及少量的Hg C,Sr C,Pb C和Ag B。李建宏等[35]研究了极大螺旋藻(Spirulina max im a)富集重金属的机理,发现细胞外壁多糖与Co C,Ni C, Cu C,Zn C金属离子的结合主要是通过多糖的-OH,-CONH与金属离子进行络合。黄孢展齿革菌吸附Pb C的吸附机理是以Pb C与细胞壁上的氮原子、氧原子、硫原子的络合反应为主,同时伴随有少量H+,Ca C,Mg C与Pb C的离子交换[36];吴涓等[37]研究了黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附机理,发现除了表面络合作用外,还存在着离子交换作用,但后者不是主要机理。

213氧化还原及无机微沉淀机理

变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附,有可能发生氧化还原反应。如酸还原菌(SRB)在厌氧条件下产生的H2S能和金属离子反应生成金属硫化物沉淀而除去废水中的Zn C,Cd C,Pb C,Cu C等。Hosea[38]和Greene[39]发现普通小球藻(Chlorella vulgaris)可将吸附的Au D依次还原为Au B和Au。

无机微沉淀是金属离子在细胞壁上或是细胞内形成无机沉淀物的过程。Strandberg等[40]在研究Saccharomyoes cerevisiae细胞对铀的吸附发现,铀沉积在细胞表面,外形呈针状纤维层,这种累计的程度和速度受到环境因素(如pH、温度)的影响。而对于Pseudomonas aeruginosa来说,铀则沉积在细胞内部,这一过程十分迅速且不受环境条件的影响,也不需要体内代谢提供能量,细胞对铀的累计可达细胞干重的10%~15%。此外,金属还可以以磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或是氢氧化物的形式以及聚核作用在细胞壁上或是细胞内部沉积下来。

3生物吸附法在处理废水中的应用用生物吸附法从工业废水中去除重金属的研究,美国等国家已初见成效。美国国家标准局的研究人员还分别同美国海军、空军协作,探讨用微生物作吸附剂从冶炼厂废液中回收战略金属铬、钴、镍等。美国一些科研小组还试验从照相废液中回收银,从采矿废水中回收铀。

有的研究者预处理假单胞菌的菌胶团后,将

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其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu C,发现当浓度高至100L g/mL时,除去率可达96%,用酸解吸,可以回收95%铜,预处理可以增加吸附容量[41]。

一些生物吸附法正在开发或已经开发,并取得专利,Brierley[42]描述了这些技术的现状。主要有:

(1)BIOCLAIM法:所用的微生物主要是杆菌类细菌,经过用强碱溶液处理,以提高金属富集率,用水洗涤脱除残余的碱,用聚乙烯胺和戊二醛压制的珠粒固定;

(2)AlgaSORB T M法:这是一个专利系列的产品,由一些无生命的海藻和一些固定基质组成;

(3)BIO-FIX法:包括泥炭藓、海藻、酵母、细菌和(或)水生植物等生物量在聚砜中固定,将有机物放进这些固定在多孔聚砜上的微生物或苔鲜中培养而制成BIOFIX珠粒。一些廉价的物料可用于补充珠料,这些BIOFIX株粒可用于柱式反应器,或用于简单的低维持系统。已经得到证明,这种珠粒用于从溶液中脱除很低浓度的重金属离子是很有效的。由于金属离子很容易从珠料上解吸,因此,这种珠粒很容易循环使用。

(4)固定的Rhizopus arrhizus生物量:包括固定的真菌Rhizopus arrhizus的专利已经用于从生物浸出的矿浆中回收铀。

以固体形式固定生物量的生物吸附法的主要应用研究还有:在中性载体上吸附、在聚合基质中夹带、以共价键与矢量化合物结合或细胞的交联作用[43]。

用藻类或真菌处理铀矿废水,可以使铀含量降至510m g/L[44-45]。印度用微生物对铀矿冶废水进行了研究[46],UY-1酵母细胞能够快速富集溶液中铀,铀最大富集量达1315mg/g[47];冯易君等[48]用FT菌装柱成型后,铀富集率可达99%。

奥尔德里奇等[49]使用一种泥炭藓研究了从废水中吸附重金属的过程,试验表明:泥炭藓对各种重金属阳离子的选择性为Pb>Ni>Cu>Cd。泥炭藓是一种以木质素和纤维素作为其主要组分的复杂物料,这些组分含有如醇、醛、酮、酸及酚等极性官能团,这些官能团在从溶液中固定金属离子时能起化学结合及络合作用。

新型细菌胞外聚合物WJ-I作为生物吸附剂吸附水中重金属Cr G的最佳pH为015~210[50],整个吸附过程符合langmuir吸附模型;吴乾菁等[51]用5株分离筛选出的功能菌处理电镀废水, Cr G和Cr D的净化率均达9919%以上,达标排放,且铬回收率大于85%;汪频等[52]用硫酸盐还原菌进行了去除铬的实验,铬去除率可达9918%。

Volesky和Prasetyo[53]运用海藻Ascophyllum nodosum进行了吸附柱去除镉的研究,镉含量从10 mg/L降低到115ng/mL,去除率达99198%;Anto-nio Carlos等[54]也进行了海藻生物吸附剂富集镉的研究,结果表明,海藻Sarga ssum sp1作为镉的生物吸附剂,能应用于连续操作处理复杂的含镉金属废水;潘进芬[55]对海藻吸附水体中的重金属离子进行了初步探讨。

大规模啤酒工业产生的废酿酒酵母,使用不同方法处理后[56]对重金属Cu C进行吸附。研究表明,发酵工业产生的大量废酿酒酵母对Cu C具有较好的吸附性能,为开发处理重金属废水的生物吸附剂提供参考。

底泥是一种含腐殖质的天然吸附剂,来源广,价格低廉。任乃林等[57]通过底泥吸附处理模拟含Cr G废水,探讨了各种条件对废水中Cr G吸附效果的影响,发现利用底泥吸附处理含Cr G废水,具有吸附量大、处理效果好等优点。

李清彪等[58]研究白腐菌对废水中金属Pb C 的吸附情况,发现当在培养液中投加Ca C时,白腐菌的菌丝对Pb C的吸附率从65%增加到90%左右。因为Ca C可改善菌丝球的机械性能,且碱处理改变了细胞壁的结构,溶解了细胞上一些不利于吸附的杂质,暴露出细胞壁上更多的活性结合点,从而提高吸附能力。他还使用经过甲醛交联-碱处理的菌丝球处理Cd C溶液[59],吸附率可达9916%,净化后Cd C含量为0104mg/L。

人们研究还发现,硫氧化硫杆菌(简称T#t#)和氧化铁硫杆菌(简称T#f#)对重金属离子具有很大的潜在富集作用。因此,可提高培养基重金属离子浓度以加大细菌对重金属离子的富集。宇佐美昭次等[60]用数种重金属离子对T#t#进行培养,从结果可看出,菌株对重金属离子的适应度获取的方法因重金属不同而有差异。通过研究证明,在T#t #和T#f#细胞壁内含有的重金属离子浓度较其周围环境的重金属离子浓度高得多。这说明这些细

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菌有吸附重金属的性质。因此,利用细菌在细胞壁内可结合大量重金属离子而形成的硫杆菌来处理废水,使从中除去并回收重金属成为可能。

4展望

到目前为止,对微生物吸附的研究取得了长足发展。实验证明,生物吸附法是从废水中脱除重金属的有效方法,但其工业化的步伐却一直显得很缓慢,其中吸附机理的研究还不透彻。因此,其发展需要在探究吸附机理、建立更好的吸附过程进行模型模拟、生物吸附剂的再生和用真正的工业废水试验及固定的生物量方面进行进一步研究。随着基因工程技术的不断发展,国外正致力于培养吸附力更强的工程菌研究工作,因此,生物吸附法在废水处理中将得到更广泛的应用。

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Review of study on separation of heavy metal ions in wastewater by biosorption method

WANG Ya-jing,DAI Hu-i x in*

(Kunming U niversity of Science and T echnology,Kunming650093,China)

Abstract:T he biosorption methods have superiority over the traditional processing methods in separating and recycling heavy metal ions from w astew ater1The biosorbent in common use,the mechanism of biosorp-tion and the current progress of biosorption study and application in w astew ater treatment are review ed1 Sixty references are cited.

Key words:biosorption;wastewater treatment;heavy metal ion;review

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