晶体中的缺陷

第五章晶体中的缺陷

第五章要求

1掌握晶体缺陷的基本类型;

2能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目;

3熟悉缺陷扩散的两种微观机制,清楚为什么杂质的扩散系数大于晶体的自扩散系数;

4了解离子晶体点缺陷的特点以及导电机理.

晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列，但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体

理想的周期结构的任何形式的偏离。

第一节晶体缺陷的基本类型

晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。

一、点缺陷

1、点缺陷定义

由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺

陷。

2、空位、填隙原子和杂质

■空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格

点，即空位。

■填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。

■杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。

3、几种点缺陷的类型

■弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就

会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，

就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。

■肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置，则在晶体内只留下空位，而没有填隙原子，仅由这种空位构成的缺陷称之为肖特基缺陷. 形成填隙原子时,原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不太高时,肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。

■杂质原子：实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程中引入的；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。(F＝U-TS)

当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图

b

对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质；替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。■色心：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。

所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。与F心相对的色心是V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。

二、线缺陷

1、线缺陷的定义：

当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过弹性限度而使晶体发生范性形变所产生的，从晶体内部看，它就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移，以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。

2、位错的基本类型:

常见的位错有两种形式：刃位错和螺位错。

■刃位错：亦称棱位错。其特点是:原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。

■螺位错：特点:是原子的滑移方向与位错线平行，且晶体内没有多余的半个晶面。垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋

阶梯的形式构成。当晶体中存在螺位错时，原来的一族平行晶面就变成为以位错线为轴的螺旋面。

螺位错 ■位错线的特征：

1.滑移区与未滑移区的分界线；

2.位错线附近原子排列失去周期性；

3.位错线附近原子受应力作用强，能量高，位错不是热运动的结果；

4.位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。

刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b ； 螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b 。

b 又称为伯格斯（Burgers ）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。

■除此之外，还存在位错线于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位

错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错。

三、面缺陷

1、面缺陷的定义：

当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一个面的周围则称为面缺陷。

2、常见的面缺陷的类型：

■层错：是由于晶面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷，又称堆垛层错。

■小角晶界：具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜，在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区，这个区域称小角晶界。

四、体缺陷：

在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。

第二章位错缺陷的性质

一、位错的滑移

1、临界切应力：

当一金属晶体被拉伸时，拉伸力若超过弹性限度，晶体就会产生沿某一晶面族滑移的现象。结构相同的晶体，滑移方向和滑移面通常是相同的。对于一定的晶体，使其发生晶面滑移有一个最小的切应力，称为临界切应力。

临界切应力与材料的性质有关。材料不同，最小的切应力也不同。理论上的值比实验值大3---4个数量级。原因是实际晶体存在缺陷。

2、刃位错的滑移：

位错是晶体滑移部分与未滑移部分的分界线。在位错附近，由于晶格发生了畸变，原子的受力情况也发生了变化。

■刃位错滑移的特点：

（1）晶体的一部分相对与另一部分的滑移，实际是位错线的移动；（2）位错线的移动是逐步进行的；

（3）使位错线移动的切应力较小。

3、螺位错的滑移：

螺位错的滑移情况与刃位错的滑移类似，只是螺位错的滑移方向与晶体所受切应力的方向垂直。螺位错也是逐步发生的，所需切应力较小。

二、螺位错与晶体生长：

1、晶体中三种位置上原子的受力情况：

离散原子形成晶体的原因是原子之间存在结合力，其中原子间的吸引力是自由原子结合成晶体过程中的源动力。

A是晶体最外层原子面上的一个原子,只受下面原子的吸引, 只是单方向受力, 没有其他约束力, 是最不稳定的; B原子在二面角位置,受到两个相互垂直的原子层的吸引, 比A原子要稳定得多; C在三面角的位置,受到三个原子面的吸引, 势能最低是三者中最稳定的情况.

2、晶体的生长过程:

由上面三个位置的原子受力情况可见：晶体的生长过程中，原子是一层一层地堆积生长的，原子先占据三面角的位置，其次是占据二面角的位置，一层还没有堆积完毕，原子不会堆积新的一层。

但是当一层完成后，生长新的一层就比较困难。

3、晶体生长中螺位错的“触媒”作用:

有螺位错的晶体生长要快得多。在剪切晶面处不仅有二面角，而且螺位错的附近可以看成变形的三面角，原子首先围绕螺位错旋转生长，不存在生长完一层才能生长新一层的困难。

螺位错在晶体生长中起着“触媒”的作用，它可以大大加快晶体的生长速度。

第三节热缺陷的统计

一、热缺陷的产生几率

1热缺陷的运动、产生和复合

(设晶体中只有热缺陷)

1）弗伦克尔

当晶体中只有弗仑克耳缺陷时，填隙原子从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，一旦落入与空位相邻的间隙位置，又变成一个正常格点上的原子。弗仑克耳空位也在运动，即空位最近邻格点上的原子回跳到空位的位置，等价于空位跳跃了一步。当空位运动到与填隙原子相邻的格点上时，它又与填隙原子复合。

2）肖特基

肖特基缺陷也存在产生、运动和复合问题。如果空位附近的原子获得足够的能量，就会跳到相邻空位上去，而原子原来的位置就成为

空位。当空位移动到晶体表面附近，它还可以与表面原子复合。

2、几个物理量(several physical quantities )

晶体中的温度一定时，热缺陷的产生和复合达到平衡，热缺陷的统计平均数目为一定值，热缺陷在晶体内均匀分布。

设晶体是由N 个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为n2。描述热缺陷的运动、产生和复合，常采用下面三组量：

1) P 代表在单位时间内，一个正常格点上的原子跳到间隙位置，形成为填隙原子的几率；τ,τ=1/P ,代表在正常格点位置的原子形成填隙原子所须等待的时间。

2) P1 代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的几率;事实上也就是相邻的正常格点跳到空位的几率；τ1=1/P1 ,代表空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所须等待的时间,即相邻格点位置的原子,跳入空位所须等待的时间。

3) P2 代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率; τ2=1/P2 ,代表间隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所须等待的时间.

——计算τ1：

假设τ 2 >>τ 1 ,即与空位相邻的原子跳到空位上去所需等待的时间，比填隙原子由一个间隙位置跳到相邻间隙位置所要等待的时间短的多，可以近似把填隙原子视为静止。空位处在一个能量谷点上，相

T

k E B

e /1

-T

k E B e P /01

11-=ν

邻原子要跳到空位上，必须越过一定的势垒E1,粒子具有能量E1的几率与 成正比, 则与空位相邻的原子在单位时间内跳过势垒的次数可认为是 其中v01为与空位相邻的原子的振动频率；

所以空位相邻的原子跳入空位所要等待的时间

其中v01为与空位相邻的原子的振动频率，与空位相邻的原子跳到空位上去所需越过的势垒的高度为E1。

——计算τ2：

与τ1类似：

其中v02是填隙原子的振动频率，E2 是填隙原子从一间隙位置跳到相邻间隙位置所要跳过的势垒高度。

——计算P ：

每当空位附近间隙位置上有填隙原子时，填隙原子与空位复合的几率很大，不妨认为该几率为1。

统计平均来说，填隙原子是均匀分布的。与空位相邻的一个间隙

T

k E B e /01

111

ντ=

T

k E B e /02

221

ντ=

1

22

1τN n n P =

位置有填隙原子的几率为n2/N’ , 取N’=N , 则此几率为n2/N ，即空位每跳一步遇到填隙原子并与之复合的几率为n2/N ，也就是说，空位平均跳跃N / n2 步才能遇到一个填隙原子并与之复合。

空位每跳一步所需花费时间为τ 1 ，所以空位的平均寿命为 τ 1 N / n2 。空位在τ 1 N / n2 时间内复合掉一个填隙原子，则在单位时间内一个空位复合掉的填隙原子数目为

n1个空位单位时间内复合掉的填隙原子数目为

单位时间内一个正常格点上的原子跳到间隙位置的几率为P ，正常格点上共有N-n1 个原子，单位时间内产生的填隙原子的数目为 （N>>n1）

温度一定时，填隙原子的产生率和复合率达到平衡，即

由上式可以得出单位时间内一个原子由一个正常格点跳到间隙位置变成填隙原子的几率为

二、热缺陷的数目 1，肖特基——空位数目

PN

P n N ≈-)(1

N n n N 12

2

11ττ=N

n n 12

1τN

n n PN 12

1τ=

1

22

1τN n n P =T

k u B Ne n /11-=

对于包含N 个原子的理想晶体，如果将n1 个原子从晶体的内部

移到表面，晶体的内能将增加 （1）

其中u1 是生成一个空位所需的平均能量。

当晶格中有n1 个空位时，整个晶体将包含N+n1 个格点， n1 个空位可能的排列方式为（N ＋n1）!/N!n1! ，这使晶体中原子排列的位形熵增加

（2）

总的自由能的改变为

（3） 由 且

（F 只与N 有关，且F 取最小值时即位于自由能最低时晶格最稳

定）

得计算温度T 时空位的平衡浓度：

得空穴数 （一般取N 远大于n1） 同样的方法可以得到填隙原子数

U ：形成能——将晶格内部一个格点上原子放入晶体表面能量。 2，弗伦克尔——空位和填隙原子的数目

假设形成一个弗仑克耳缺陷所需的能量为u ，这个能量就是将格点上的原子移到间隙位置所需的能量。设晶体中有N 个原子，有Ni

111u n U =?!!)!

(ln

1111111n N n N T k u n S T U F B +-=?-?=?!

!)!

(ln 111n N n N k S B

+=?011=???? ?????T n F x

dx x d ln )!ln(=T

k u B e n N n /1

1

1-=+T k u B Ne n /11-=T k u B Ne n /2

2-=

nu

U =?T

k u B Ne n 2/-=

个间隙位置。当晶体中存在n 个弗仑克耳缺陷时，晶体内能的变化为

而熵的变化为两部分:

其一是, N 个原子的晶体中有n 个空位, N- n 个原子在格点上的排列方式为

其二是,存在n 个填隙原子时，这n 个原子在Ni 个间隙位置上，有 总熵变

自由能变化

同理当 时得到弗仑克耳缺陷数 （N 较大）

注：推导以上过程隐含假设 1， 全同粒子

2， n1,n2远小于N ，Ni

3， 点缺陷相互独立——无相互作用 4，

温度变化不引起体积变化（忽略不计）、

!

)!(!n n N N -!

)!(!

n n N N i i -]

!

)!(!ln !)!(!

[ln

n n N N n n N N k S i i B -+-=?]!

)!(!ln !)!(!

[ln n n N N n n N N T k nu S T U F i i B -+--=?-?=?0][=???T n

F T k u B Ne n

2/-=

5，不考虑点缺陷对晶格振动影响

第四节晶体中的缺陷和扩散

一主要内容和基本概念

（一）晶体的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。缺陷对于晶体的各种性质产生十分重要的作用。晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷

在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷

（二）缺陷的基本类型

○1点缺陷：又成为热缺陷（由热起伏的原因产生），引起

晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范

围内

几个定义：空位（内部原子由于热运动而脱离格点跑到晶体表面造成的晶体内部的空格点）、填隙原子（某些由于振动剧烈

而脱离格点进入晶格间隙位置的原子）、杂质原子（理想晶体中的异类原子）

点缺陷的类型：①弗伦克尔缺陷：热运动的原子能量大到一定程度，脱离格点，到达临近的原子空隙中，形成一个暂

时的空位和一个暂时的填隙原子。像这种，晶体中的空位和填隙原子数目相等的缺陷，成为弗伦克尔缺陷。

（如右图示）

②肖特基缺陷：脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置，则在

晶体内只留下空位，而没有填隙原

子，仅由这种空位构成的缺陷称之为

肖特基缺陷。

2）线缺陷

扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运

动，通过扩散能实验质量的输运。 方程的简单推导过程如下：

设粒子浓度为C ，稳定态时，扩散粒子流密度（单位世界通过单

位面积的扩散物）j ： j D C =-?

（1）

D 为扩散系数，负号表示由高向低扩散，（1）式又称

费克第二定律。

由（1）和连续性方程

0C

j t ?+??=? 得到扩散的连续性方程 ()C

j D C t

?=-??=????

一维情况 ， 22

(,)(,)

C x t C x t

D t x

??=?? 1） 扩散条件

①一定量Q 的粒子由晶体的表面向内部扩散，即当开始

时，;,0,00Q C x t

===

.0)(,0,0=≠=x C x t

而当 t>0 时，扩散到晶体内部的粒子总数为Q ，即

()C x dx Q ∞

=?

此情况下，扩散方程的解为

2

(,)exp()4Q x C x t Dt Dt

π=-

②扩散粒子在晶体表面的浓度C 0 保持不变，边界条件为

.

0,0,0;,0,00=>===≥C x t C C x t