合成甲醇催化剂的研究进展
化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展
摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。
关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学
1.1甲醇工业发展现状
能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o
在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。
甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。
1.2甲醇发展前景
甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：
(1)甲醇具有高辛烷值，是富含氧燃料，燃烧过程比汽油充分彻底，尾气中CO、S02、NOx及碳氢化合物可显著降低，作为清洁燃料替代汽油或与汽油掺混使用；
(2)甲醇燃料电池即将投入商业化运行；
(3)甲醇作为裂解原料在变压吸附制氢中得到初步利用；
(4)甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂，国外已有工业化装置；
(5)甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)等近年来已成为Cl化学的热点产品；
(6)甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯的(MTP)技术都有所突破，成为煤制汽油和煤制烯烃的重要途径。
2.1催化剂的组成
活性组分
根据活性组分的不同，CO2 加氢合成甲醇的催化剂可大致分为两大类。一类是以铜元素作为主要活性组分的铜基催化剂；另一类是以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。
铜基催化剂
CO2 加氢合成甲醇用铜基催化剂多数是在合成气制甲醇催化剂基础上发展而来。尽管自20 世纪,60 年代起，以ICI公司为代表生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂就已成为合成气制甲醇的商用催化剂，但有关活性中心的问题，尤其是Cu 在催化反应中的存在状态仍然存在不少争议。当铜基催化剂用于CO2加氢时，由于CO2 气体自身具有一定的氧化性，该问题变得更为复杂。
一些研究者认为在CO2加氢合成甲醇反应中，铜基催化剂中的铜以Cu0和Cu+（或Cuδ+）的形式存在，这两种形式的Cu 物种均为活性中心。其依据来自于实验检测与理论计算两方面。Cu+的检测一般采用XPS 技术。由于金属Cu 与Cu2O 的键合能（Cu 2p3/2分别为932.6 eV和932.4 eV）十分接近，无法分辨Cu0
和Cu+，而金属Cu 和Cu2O 的Auger谱CuKLL 线差别较大（分别为918.65 eV 和917.9 eV），可以区分Cu0和Cu+。因此，XPS 要与Auger 谱连用。S?oczyński 等[4]将Cu/ZnO/ZrO2催化剂用于CO2加氢，反应10 天后对催化剂进行检测，发现Cu2O 的存在。Toyir 等[5-6]采用甲氧基铜、乙酰丙酮锌作前体制备了
Cu/ZnO/SiO2催化剂，在反应中检测到Cu+的存在。他们发现Cu+的存在提高了甲醇的选择性，且Cu+/Cu0的比值可通过改变助剂镓（Ga）的加入量进行调节。Saito 等[7]也提出了类似观点，并认为当Cu+/Cu0的比值为0.7 时，催化剂的性能最好。徐征等[8-9]研究了CuO-ZnO 基催化剂上的CO2 加氢反应，认为活性中心是存在于CuO-ZnO固溶体中的Cu-□-Zn-O（□为氧空穴），活性中心的Cu 价态为Cu+和Cu0。也有作者采用其它技术检测到铜基催化剂中Cu+的存在。如Fierro等[10]利用H2-CO2-H2 氧化还原循环证实还原后的CuO/ZnO 中Cu 可部分被CO2 氧化，说明有Cuδ+存在，而纯CuO 中的Cu 不存在这种情况。原位EXAFS 研究
表明，Cu/ZrO2 在催化加氢反应中有76%的Cu0被CO2 氧化，其中Cu+占27%，Cu2+占49%[11]。Arena 等[12]则采用CO 分子作探针分子，通过红外光谱检测到Cu/ZnO/ZrO2催化剂中Cuδ+的形成，指出Cuδ+位于金属氧化物界面上，Cu与ZnO、ZrO2 之间的相互作用有利于Cuδ+的稳定。此外，密度泛函理论的计算也表明Cuδ+出现在Cu/金属氧化物界面上，甲醇生成反应主要在Cuδ+上进行，而逆水汽反应在Cu0上进行[13]。Wang 等[14]采用Unity Bond Index-Quadratic Exponental Potential方法对Cu（100）上的CO2 加氢反应进行了理论计算。结果表明铜晶面上氧的覆盖度与反应性能之间呈一火山型曲线的关系，Cu+/Cu0的比例控制催化反应的活性。
2.2甲醇合成工业催化剂分类以及优缺点
锌铬催化剂
锌铬(ZnO/Cr
2O
3
)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先
开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。
由于在这类催化剂中Cr
2O
3
的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对
人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。 1.4.2铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分
CuO/ZnO/Al
2O
3
(Cu-Zn-Al),由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中)
压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%;
b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。
钯系催化剂
由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一
步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的选择性反而降低。
钼系催化剂
铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的
H 2S、CS
2
、Cl
2
等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴
趣。天津大学Zhang Jiyan研制出 MoS
2/K
2
CO
3
/MgO-SiO
2
含硫甲醇合成催化剂,温度
为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H
2
)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。
除此之外还有Cu-Zn-Al-V系列的催化剂。Cu-Zn-Al系铜基催化剂以南化集团研究院为代表的C207、C301、C3011、NC5011、C306和C307型, Cu-Zn-Al-V系铜基催化剂以西南化工研究院为代表的CN J202、C302、C3021、C3022、CN J206和XNC98型。
目前广泛应用的为铜基催化剂。以后的铜基催化剂研究方向为低温、低压、高活性、高选择性、节能环保为重点。
2.3催化剂各组分功能
催化剂各组分功能：CuO：经过还原以后成为催化剂的活性中心，存在于CuO-Cu 的活性界面上。
ZnO：稳定活性中心Cu+（亚铜）；保持Cu（铜微晶）的高度分散；活化H2(增加催化剂吸附氢气的速率）；吸收合成气中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO 界面形成独特的活性中心（有理论认为反应是双功能，Cu，ZnO参与不同的步骤，构成总的机理）；ZnO使Cu的特俗晶面或表面缺陷得到稳定。
Al
2O
3
：对合成反应没有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的时候，催化剂
的晶体尺寸减少，铜的表面和催化剂的总表面的比值最大，活性最好。另外还可以提高催化剂的稳定性（加入Al2O3可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结，是高分散Cu/ ZnO的稳定剂）
石墨：焙烧之后加入，方便冲模压片成型，具有光泽感。
2.4催化剂失活
催化剂失活：催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。
热失活
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。
虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人们关注的问题。
随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂;二是改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定性。杨意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂制得
Cu-Zn-Al-Zr催化剂,它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO 的吸附量。
中毒失活
由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。
通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 1)硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金属等金属毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。对于硫中毒机理,通常认为是H
2
S和活性组分铜反应生成的
Cu
2
S覆盖了催化剂的表面,因堵塞孔道而使催化剂活性丧失。
其他失活
合成甲醇时,较大的比表面积是铜基催化剂有较高催化活性的必要条件,而催化剂的组成和结构对催化活性的影响则更为重要。冯元琦等认为, 铜基催化
剂的活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上,在合成甲醇的原料气中含有H
2
、CO 等还原物质,甲醇合成的温度也正好适合于CuO还原,随着时间的推移,这部分作为活性中心的界面会越来越小,从而使催化剂逐渐丧失活性。
当然,催化剂失活的原因是错综复杂的,催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。所以,在生产中确保原料气的质量、尽量减少杂质(特别是毒物)的含量、优化生产操作,对延长甲醇合成催化剂的使用寿命是极其重要的。
2.5催化剂中毒
催化剂中毒：甲醇合成铜基催化剂对硫化物极其敏感，中毒后催化剂中活性组分铜与硫生成硫化铜而丧失活性，其中毒过程是一个由表及里的表层中毒，属流-固相非催化反应。表层中毒后的催化剂在使用中，反应组分须扩散通过其失活层达到活性面，对内扩散过程的影响极其严重。通过研究表明，新鲜催化剂中的铜以高
分散的CuO形式存在，锌以高分散的ZnO
2
形式存在。而失活催化剂中出现少量的CuS、ZnS，而且出现较尖锐的单质铜的衍射峰，失活催化剂中铜晶粒大小为（6.0-8.5）*10-9m，这说明催化剂在使用过程中出现硫中毒现象。工业生产过程中，原料气中的硫和镍是造成甲醇催化剂失活的原因之一。工业实际生产也表明，对原料气进行精脱硫可以有效地延长甲醇催化剂寿命。
催化剂的再生：采用 H
2O、CO、CO
2
、H
2
、NH
3
、H
2
O
2
、HNO
3
处理，和二氧化碳、
乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行再生，失活催化剂的比表面积有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制备的催化剂活性与实验室制备的新催化剂活性接近，这种方法是对甲醇催化剂进行再生的较好方法，而在制备技术方面还有待进一步研究。
2.6催化剂的改良
研究表明,最佳铜锌比为3:2(w),载体碱性提高和La助剂的加入都使得Cu向催化剂表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同时La的加入也大大提高了催化剂的稳定性。
2.7铜基催化剂的传统制备方法
常用的制备方法为共沉淀法。
酸碱交替法(AP)：研究了母液值和交替次数对催化剂性能的影响结果表明，PH 值交替范围为5.0-9.5，交替次数为3时制备的催化剂活性最好，与其它制备方法相比，AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性，耐热后活性保留率达88% ，比其它催化剂高，而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性，X射线衍射(XRD)、热重分析、低温吸附和扫描电子显微镜等结果表明,AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散,CuO与ZnO峰交织在一起，峰强度最弱；同时催化剂的粒度较小，粒径尺寸分布较均匀，结晶度相对较低；而且催化剂的还原温度最低，铜锌组分间的协同作用最强.这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，提高了活性组分的分散度和比表面积。
采用酸-碱交替沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的结晶度相对较低，基本上
以无定形状态的固溶体形式存在，催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，比表面积较大，催化剂的活性和耐热性较好。铜基甲醇合成催化剂的性能好坏与晶体结构、晶粒度及比表面积等因素有关，其中铜锌组分间的相互作用是影响催化剂性能的主要因素，铜锌组分相互作用越强，越容易形成无定形状态的铜锌固溶体，则催化剂活性越好。酸-碱交替沉淀法能够提高铜基催化剂性能的主要原因是使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，从而提高了活性组分的分散度和比表面积。
等离子体法：在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响．结果表明，催化剂前体经等离子体改性处理后，样品的比表面积增大，活性中心数增加；当等离子体气氛为先氮气后氢气时，催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率显著提高。采用辉光放电等离子体强化制备了新型高效的CuO／ZnO／A1203催化剂，与常规焙烧法制备的催化剂相比，等离子体强化制备的催化剂样品上一氧化碳加氢的反应活性和产物甲醇的时空收率都有所提高．在保持产物甲醇高选择性的情况下,催化剂上的CO加氢反应的转化率和甲醇的时空产率均提高2倍以上．xRD和TPD等技术的表征结果显示，等离子体改性制备的催化剂(CuZA—PNH)比常规焙烧法制备的催化剂的比表面积大，活性组分的分散度高，强吸附的H2和CO量明显增大，有效改善了催化剂的结构以及对反应物的吸附和活化性能
2.8 甲醇合成的新工艺
三相床甲醇合成新工艺
我国三相床甲醇过程研究始于1989年。华东理工大学于1998年完成了鼓泡淤浆反应器冷态模拟试验, 并于2000年初与上海焦化有限公司合作完成了工业侧线热态模拟试验。该试验的成功, 标志着完全采用国产催化剂和惰性热载体的三相甲醇合成工艺的研究在我国已进入工业化开发阶段。随着我国能源结构的调整, 国家将会加大三相床甲醇合成技术的开发力度, 以促进三相床技术在甲醇生产特别是联合循环发电工艺中的应用。本文较为详细地介绍了此次热态模拟试验的过程, 并讨论了热态模拟试验中存在的不足, 提出了相应的改进措施。
原料气由上海焦化有限公司甲醇车间侧线引出。由于受厂方冬季生产条件的限制, 系统压力达不到原热模试验方案的要求( 5. 0MPa) , 实际反应压力在2. 53.2MPa 范围内。详细试验条件如下:催化剂: 80120目C302铜基催化剂, 其中80 100目约占85%, 用量40kg; 惰性溶剂: 医用液体石蜡, 用量100L; 反应温度: 210255?; 压力: 2. 5~3. 2MPa; 质量空速: 45007500L( STP) / ( kg#h) ; 气体组成:H20. 64, CO0. 31, CO20. 03, 其余为N2和CH4。按一定的还原程序对催化剂进行还原。还原结束后, 引入原料气于反应器内进行甲醇合成反应。反应期间, 由于高温、高气速操作, 需由液体石蜡补给泵定期补充液体石蜡。原料气组成和反应器出口气体冷凝后的组成由气相色谱分析。反应器出口气体经冷凝后, 进入气液分离器, 分离后的气体排至气柜中, 冷凝液放至粗甲醇贮槽中, 待甲醇与液体石蜡分离后, 分别收集甲醇和液体石蜡。
生物质秸秆气合成甲醇
生物质合成燃料甲醇技术总体化分为两大部分：
第一部分为生物质热化学气化制生物质气及合成气；第二部分为合成气在一定压力和温度下催化合成燃料甲醇。按照生物质热化学气化过程使用的气化剂的不同，将气化装置分为四类。第一类为空气气化炉，气化剂为空气。产生4．2-7．56MJ．m。3的低热值生物质气，主要用于供暖、做饭、锅炉、干燥及动力；第二类为氧气气化炉，气化剂为氧气，产生10．92～18．9MJ-m。3的高热值生物质气。主要用于管网，工艺热源。目前仅有第一类气化炉达到商业化阶段，其他类装置仍处于实验室或示范阶段。按照气化装置内部结构划分，气化炉可分为固定床和流化床两类。固定床气化炉又分为下吸式、上吸式、横吸式、开心式四种类型：流化床气化炉分为单床、双床、循环床三种类型”1。不管采用哪种类型的气化炉，均可生产生物质气，但生物质气质量差别较大，其中下吸式和循环床气化炉生产的生物质气较适合于合成燃料甲醇。
我国生物质气化研究目前仍停留在生产阶段，生物质燃气主要用于做饭、锅炉供热及发电。80是年代初，我匡I才开始对农林废弃物的生物质气化研究，中国农业机械化科学研究院能源动力所研制出了ND系列、HQ-280型生物质气化炉以及10GF54生物质燃气／柴油双燃料发电机组。这些气化炉均为下吸式空气气化炉，主要用于烘干木材、集中供暖、集中供热水等，所用原料为树枝、废木料、锯末、玉米芯、果壳、麦秆等。气化效率70~75％，燃气热值为4.2~66 MJ*m-3，产气量8～10m3*h-1。山东省能源研究所开发出了XFL系列生物质下吸式气化炉，主要用于农村集中供气做饭，气化效率为72~75％，产气量为120~500Nm3*h-1，燃气热值为5 MJ*Nm-3。中国科学院广州能源所研制的GSQ-1100型中热值木质上吸气化炉及木粉循环流化床装置，利用树枝等木质燃料制取燃气用于炊事，供暖等。平均气化效
率为75％，总热效率52％，碳转换率大于99％。哈尔滨T业大学开发的12.5t*h-1甘蔗渣流化床锅炉、4t*h-1稻壳流化床锅炉、10t*h-1碎木和木屑流化床锅炉也得到应用，燃烧效率可高达99％。中国农业工程研究设计院研制的RH系列高效热风炉，以果壳、木柴、稻壳为原料，输出洁净的热空气，广泛用于各种物料烘干，是90
年代国内新型高温节能供热设备，热效率大于65％。，水蒸汽气化由于难以制备700。C以上高温蒸汽，仅限于实验室研究：氧气气化可工业化生产，但增加制氧设备，即使采用较简单的变压吸附制氧法(PSA法)，一次投资很大；双流化床气化是把燃烧和热解分为两个流化床进行，生物质先进入热解床高温热解产生气体和焦炭，经气同分离后，焦炭入燃烧床与空气燃烧，放出热量加热床中的热载体，热载体在循环到热解床中加热生物质，该法由于气化效率较低及增加余热回收设备，运行不稳定，目前处于研究中。
2.9甲醇工业发展方向
甲醇掺烧汽油和柴油
20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保要求,大大促进了甲醇车用燃料的开发,甲醇汽油是工种液态清洁燃料,在国际上早已经作为清洁汽车燃料使用。由于甲醇含氧量高、热值低(约为汽油的一半),燃料理化性能接近汽油,安全性优于汽油,与汽油相溶性较好,混合后燃烧充分,所以动力很足。我国在甲醇燃料的开发及应用已具有了一定的基础:在汽油中掺入5%、15%、25%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料的试验研究方面已经进行大量实质性工作,特别是低比例掺烧甲醇,汽车无需做任何改动,可直接掺入汽油中使用。目前,我国已制定了甲醇汽油相关标准,并已经开始推广使用。
直接甲醇燃料电池
为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要,燃料电池技术已经成为国
际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性
能优良,操作简便,具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流,同时生成水和二氧化碳,对环境无污染,为洁净的电源;它的能量转换率高,实际效率可达70%以上,可提高燃料的利用率两倍以上,是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率、零污染等特性,致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应主流技术。此外,因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多,又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足,故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。
甲醇生产二甲醚燃料
二甲醚(DME)除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外,它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体,易贮存等燃料性能。较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题,被誉为“21世纪的绿色燃料”。在我国大力发展二甲醚燃料已经具备较成熟的条件,通过锅炉改用二
甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机,并且火力发电中供应越来越紧张的柴油
和燃料油也可以考虑用二甲醚来代替。目前,甲醇、DME生产技术和规模使得DME 作为燃料在经济上是可行的,其发展前景广阔。
总结：目前,我国甲醇工业投资十分迅猛,所以,建立大型甲醇生产装置,降低生产成本,大力开发甲醇下游产品,使之向多元化、系列化、精细化方向发展,参与国际竞争势在必行。因此,建议对甲醇进行规模生产以迅速占领市场,做好甲醇产品的开发生产。
3.1宏观动力学方程
实验流程
实验流程如图l所示。实验开始时先用N2对装置进行吹扫，去除装置牛的杂质以及残余空气，然后通入还原气按设定好的程序进行升温还原，最后通入事先配制好的原料气，进行动力学数据测定。从钢瓶出来的气体首先经过减压阀控制压力，然后通过质量流量计控制流量，再通过脱氧器去除微量的氧气后进入内循环无梯度反应器，经催化反应生成甲醇。反应后的高压气体经背压阀将压力降至常压，通过保温管路至冷凝器，冷凝反应生成的混合气，再经气液分离器，得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两路，一路通过气相色谱仪分析其组成，另一路经皂膜流量计测量流量后放空。
结合工业甲醇合成反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定了如下实验条件：反应温度483．15-523．15 K、压力5 MPa、装填C306圆柱状催化剂(95 mmx5 mm)2．0369 g，填装时采用同粒度的玻璃珠与催化剂相间排列。
结论
(1)本文在压力为5 MPa、温度483．15～523．15 K、不同原料气组成的条件下，实验测定了铜基甲醇
(2)在本文实验条件下，甲醇合成催化剂C306在低温段即483-513 K范围内的甲醇生成反应速率要优于同等条件下的C302以及C301催化剂。
铜基催化剂
CuO/ZnO/Cr2O3
CuO/ZnO/Al2O3（广泛研究）
CuO/ZnO/Si2O3
CuO/ZnO/ZrO
CuO/ZnO/Al2O3中各组分的作用:活性中心：被还原的Cu-CuO界面。
ZnO：作为助剂，增进Cu分散，增强催化剂活性。
Al2O3：作为载体，同时阻止一部分CuO还原。
3.2 CO2加氢合成甲醇工艺
催化剂：
⑴铜基催化剂(Cu/ZnO/ZrO2)
①Cu0和Cu+
②Cu0或Cu+
③Cu2O与ZrO
④氧空穴与Cu
⑵负载型催化剂
（Pd/Cu/ZnO/Al2O3）
Cu/ZnO/ZrO2 催化剂上CO2加氢合成甲醇机理：
Arena等研究了Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2的加氢反应机理，他们认为
ZnO/ZrO2均可吸附CO2生成甲酸盐,铜解离吸附的氢通过溢流作用到达Cu/ZnO 和Cu/ZrO2界面与甲酸盐加氢合成甲醇。
不同催化剂上反应速率的比较
计算已有催化剂C301[91、C302{81宏观动力学模型中
C0、C02的反应速率常数k、k’，与本文建立的C306观动力学模型相应的速率常数进行比较，结果：相同温度下，催化剂C301与C302k值比接近，C306则明显偏大，但小于C302。考察这三种催化剂在相同工业条件下甲醇生成速率，结果：低温段即温度约为483—513 K范围内，催化剂C306的甲醇生成反应速率最大，并一直维持较高水平，这一现象与李琰掣研究结果一致。
应速率大小最重要的因素就是分别与之对应的反应速率常数、如，而甲醇合成速率即是CO和C02反应速率之和，因此出现这一现象的根本原因可能是：温度小于513 K时，由于催化剂C306上kl明显偏高。当温度超过513 K后，C306的甲醇生成反速率要低于C302，这可能是因为C302的急剧上升所致。
3.3动力学研究
实验数据及检测：
甲醇合成催化剂生产工艺
甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
甲醇生产工艺及国内外市场分析.docx
甲醇生产工艺及国内外市场分析市场化工生产是工业建设的主要内容，化工产品在国家生产生活的各个领域中都有应用。加强对化工生产工艺的研究，能够完善化工生产结构，提高产品质量。甲醇是化工生产的重要原料，在国内外的工业化进程中有重要作用。 1甲醇生产工艺分析 甲醇的生产工艺分很多种，但截至到目前，合成气制甲醇仍是全球甲醇生产商采用的最主要生产方法，按合成气来源区分，国内主要以煤基甲醇为主，国外则以天然气基甲醇为主，而目前煤基甲醇、天然气基甲醇均面临着巨大的环保压力和能源危机。因此，符合绿色化工、环境友好、以可再生资源为原料的甲醇制备技术，如：二氧化碳加氢、甲烷直接氧化、生物质合成甲醇等工艺具有很大的发展潜力，下面简要分析以上几种工艺主要的生产技术，研究进展以及发展前景。 1.1二氧化碳加氢制甲醇技术进展 以二氧化碳和氢气为原料来制取甲醇的历史比较悠久，至今已经有七十年的历史，该制甲醇的技术在二十世纪末得到高度重视。这类甲醇生产工艺的温度和压力都比较低，相对来说安全性比较高，所用的溶剂一般为非极性溶剂或者弱极性溶剂。由于在整个生产加工过程中没有过渡金属当催化剂，因此产品的杂质少，基本没有副产物生成，这就是二氧化碳加氢制取甲醇生产工艺的最大优点。反应的过程主要分为两个部分，第一步是路易斯酸（B(C6F5)3）和路易斯碱（吡啶）组成的路易斯对使氢发生异裂，第二步是二氧化碳直接加氢制甲醇。
关于该生产工艺所用的催化剂的研究取得了良好的成果，我国研究表明，在催化积淀选择上要应用片状的氧化锌晶型，因为片状氧化锌晶体的面与铜的协同作用比较好。这样就能够大幅度提高甲醇的选择性。所以，在这种生产工艺中，要注意氧化锌的形状，从而保证催化剂的作用发挥到最好。 1.2甲烷直接氧化制甲醇技术进展 以甲烷作为原料来制备甲醇可以分为两种方式，一是直接转化，二是间接转化。在实际的生产中，应用甲烷间接转化成甲醇的工艺比较多。具体的生产工艺主要分为两步，第一步是通过蒸汽裂解来得到所需要的碳氢化合物，第二步经由合成技术来制成甲醇。这种生产工艺的优点是生产技术纯熟，缺点是反应条件不容易达到且整个工艺的耗能比较大。因此，在甲烷氧化制取甲醇的研究领域中，国内外专家的目标集中在直接氧化法上。当下研究核心的难题是反应系统的研发，研究的要点是发掘适用于直接合成工艺的催化剂。现阶段，各个研究机构取得了进展。DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破了传统气相工艺与液相工艺的局限，能在温和条件下进行。大连工业大学在离子液体中研究了负载型金属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。XXX大学研究了等离子体反应器中铜基催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。虽然在甲烷氧化制取甲醇的工艺上取得了不同的进展，但是在大规模生产上依旧有很大的优化空间。 2甲醇国内外市场分析 2.1国外市场需求分析
合成气制甲醇(精品)
合成气制甲醇（精品） 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发 展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400?，压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂， 以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240~270?)，在较低 的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量， 降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且 工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)
随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用，经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程，两塔流程已能生产优质的工业品甲醇，但从节能降耗角度出发，选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔，将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源，降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%，但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、天然
甲醇合成催化剂运行状况及问题研究
甲醇合成催化剂运行状况及问题研究 摘要：本文主要对甲醇合成催化剂问题进行研究，分析甲醇合成催化剂的使用 情况以及其中存在的问题，从而提出相应的应对措施，在提升甲醇合成催化剂性 能的前提下，延长其使用寿命，希望对相关的工作人员具有一定的参考价值。 关键词：甲醇合成催化剂；化合反应；使用寿命；脱硫剂 前言：近年来我国甲醇合成系统的产能逐渐趋于稳定，取得了一定的成效，但是 其中仍旧存在一定的问题，例如，甲醇合成催化剂在长时间运行后，其活性就会 衰减，令整个甲醇合成系统出现问题，因此，为了确保系统的稳定性，需要加强 对甲醇合成催化剂的研究工作，充分发挥其效能。 1甲醇合成系统的工艺简介分析 甲醇合成反应的主要原理就是碳氢气体之间的化学反应，由于受到化学反应 平衡的制约，其中氢气以及一氧化氮的转化率较低，因此即使甲醇被分离出来后，未参与反应的气体还会返回到甲醇合成塔中，再次发生化合反应，由于甲醇合成 系统中主要包含甲醇合成、分离以及循环三个环节。新鲜气体进入甲醇合成系统 前先在脱毒槽进行脱毒，确保新鲜气中硫含量降低至50*10-9以下后，再进入到 循环回路中和循环气体混合[1]。另外，为了避免惰性在系统的回路中聚积，还需 要在甲醇合成、降温、分液后驰放气体，可利用前工序的压缩机组回收此股气体，令其返回到系统中，实现循环利用。 2甲醇合成催化剂的运行情况分析 2.1系统运行情况分析 在实际生产中，甲醇合成系统主要是含有浓度为93.53％的粗甲醇、4.33％的 水以及0.23％的杂醇，系统运行的时间越长，则催化剂的活性就会越弱，导致系 统在运行过程中发生以下问题：首先是甲醇合成塔的温度会上升，从原本的230℃上升到245℃，同时系统中气体的成分也会发生改变，碳元素的转化率从75％下 降至50％。其次，甲醇合成系统的驰放量也会增加，即使增加压力，也无法提升 催化剂的活性。再次，甲醇合成系统的压力显著上升，而且粗甲醇中乙醇含量也 会显著上升，高达3000*10-6，不利于提取出精甲醇，影响其销量。最后，系统 中各种烃化物也相应在增加，其生成的石蜡影响着甲醇合成系统的工作效率[2]。2.2催化剂运行情况分析 现阶段，在催化剂的运行中，企业需要将甲醇进行有效的合成，其中甲醇合 成的效率是由于压力、温度所控制，甲醇合成塔体现出的有关温度展现了蒸汽压力。同时其相应的温差在5摄氏度左右，合成汽包压力对于甲醇的合成产物也有 着不同影响，能对其压力进行较好的控制。 在化工产业控制过程中，甲醇合成反应要求配备相应比例的氢碳，比例的大 小不仅与甲醇的合成产物相关、也与反应的效率相关。甲醇合成反应物中的杂质、副反应会导致催化剂在应用中逐渐消耗，即使根据合成的有关压力，也难以提高 催化剂的使用效率，逐渐降低其存在的活性程度。同时CO的转化率也在不断降低，使甲醇的合成放弃量逐渐提升，从而产生较大的消耗，在一定时间内，甲醇 的合成系统无法正常使用，工作人员需要定期对催化剂进行置换，继而提高催化 剂的使用效率。 2.3反应综合评价分析 工作人员对甲醇合成的催化剂需要不断观察并进行记录，根据甲醇合成催化
全球甲醇工业生产现状与发展趋势2.doc
全球甲醇工业生产现状与发展趋势2 1 甲醇工业技术发展现状 甲醇的生产始于1923年,德国巴斯夫公司采用ＺｎＣｒ氧化物[wiki]催化剂[/wiki],在30～35ＭＰａ,300～400℃条件下合成甲醇,并在洛伊纳建成3000ｔ/ｄ装置。1966年英国ＩＣＩ公司开发成功了以天然气为原料,采用冷激式绝热反应器在250℃、5ＭＰａ和铜基催化剂存在下合成甲醇技术,简称ＩＣＩ低压合成法。1971年,德国鲁奇公司开发成功了以天然气或渣油为原料的低压鲁奇法工艺。采用管壳式反应器,在200～300℃、5～8ＭＰａ下合成甲醇,简称鲁奇低压法(中石化齐鲁分公司第二化肥厂1987年建成的100ｋｔ/ａ甲醇生产装置,就是引进鲁奇低压法工艺)。与此同时,丹麦的托普索公司,日本三菱瓦斯化学公司等相继开发成功了各自的低压法技术。20世纪70年代以来,世界各国新建与改进的甲醇装置几乎全部是低压法,其中采用ＩＣＩ公司、鲁奇公司技术生产甲醇约占世界甲醇总量的80%左右。 低压法工艺存在着致命的缺点:单程转化率低,有大量未转化气体被循环;反应气体的Ｈ2/ＣＯ为(5～10)∶1,而不是理论量的2∶1;原料气只能靠蒸汽转化成纯氧部分氧化,工艺制造不能使用节能型的空气部分氧[wiki]化工[/wiki]艺技术,能耗很高。为此各国都致力于开发工艺更加先进的节能型液相甲醇合成技术,现在已经取得了突破。目前液相法工艺有2种,一种是浆态床工艺,采用ＣｕＣｒＯ2/ＫＯＣＨ3或ＣｕＯＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂,催化剂以极细的粉末状分布在有机溶剂中,美国空气产品和化学品有限公司开发的技术具有领先水平,并建成万吨级工业试验装置。另一种是液相络合催化剂法工艺技术,目前仍处在实验室研究开发阶段。现在甲醇生产技术主要以ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｅ公司、Ｋｖａｅｒｎｅｒ/Ｓｙｎｅｔｉｘ工艺技术、克虏伯—乌德公司、鲁奇公司、Ｓｙｎｅｔｉｘ公司的技术最为典型。现在国际上标准甲醇装置的生产规模为2500～3000ｔ/ｄ,最近在天然气丰富廉价地区投资建设的装置规模都在5000ｔ/ｄ的水平,由此可见,目前甲醇装置建设正向大型化的规模经济发展。现在商业的甲醇合成工艺均为气相合成,存在合成效率低、能耗高等多种缺陷。所以人们对甲醇的合成研究,无论是在催化剂的研制,还是在合成工艺路线的开发上,一直没有停止过。
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
合成甲醇催化剂研究进展
化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：
合成甲醇催化剂的研究进展
化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展
摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景
我国甲醇发展现状及未来预测
我国甲醇发展现状及未来预测 近年来，中国甲醇市场非常火爆：甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。 中国甲醇发展现状 2005年，我国消费甲醇666万t，进口甲醇136万t，出口5.4万t，净进口130万t。同年，国内甲醇产能720万t，产量536万t，开工率74.4%。2000年，我国甲醇产能只有348万t，表观消费量为329.4万t。从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为15.6%，表观消费量年均增长率为15.1%。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。 中国石油和化学工业协会提供的调研报告显示，2006年，我国甲醇生产、消费继续同步增长。国家统计局的数据显示，2006年国内共有甲醇生产企业142家，产能合计为1036万t，产量为762.3万t。其他途径的数据显示，除上述142家甲醇企业外，我国还有25个已投产的甲醇项目，产能合计308.4万t，产量为112.4万t。在这25个项目中，有的是2006年建成投产或者完成技术改造的，由于投产时间较晚，实际产量不大；有的是因为技术等方面的原因导致开工率不足，产量较低。综合这两部分数据可知：2006年我国共有甲醇生产企业167家，产能合计1344.4万t，产量874.7万t。 2006年，我国进口甲醇112.7万t，出口19万t，净进口量94万t，表观消费量968.4万t，甲醇消费同比增长45%。由此可见，2006年国内甲醇供应存在着一定的缺口，需要进口来弥补。 “十一五”我国甲醇发展预测 据统计，“十一五”期间我国新建、拟建甲醇项目共42个（不包括二甲醚、甲醇制烯烃生产企业自身配套的甲醇生产装置）。其中，“十一五”期间可以投产的项目为35个，产能合计1198万吨/年。另外7个项目尚处于前期工作阶段，尚未开工建设，这7个项目产能共计670万吨/年。预计到“十一五”末期，我国甲醇生产企业将为200家左右，产能将达到2500万吨/年至3200万吨/年。 “十一五”甲醇下游市场预测
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.360docs.net/doc/f511114304.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
甲醇合成原理方法与工艺
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
国内甲醇合成催化剂的最新研究进展与展望
国内甲醇合成催化剂的最新研究进展与展望 【摘要】介绍了研究甲醇催化剂的意义，合成甲醇的方法、分类及其优缺点，详细阐述了近年来国内对CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况，并对甲醇合成催化剂的前景和发展做出展望。对于CO合成甲醇催化剂，应以提高催化剂的稳定性和抗毒性为目标，而对于CO2合成甲醇催化剂应以提高其甲醇选择性作为研究目标。 【关键词】CO；CO2；甲醇催化剂；铜系催化剂 甲醇是重要的基础化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、乙烯、丙烯等有机中间体的生产。近年来，由于甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等大型装置在国内商业化运行，我国的甲醇需求量不断提高。 随着甲醇工业的发展，对甲醇催化剂的研究和开发也提出了更高的要求，大规模的甲醇生产要求催化剂在高温下具有高稳定性和高选择性，而目前甲醇催化剂普通存在稳定性较差，副产物乙醇和二甲醚等选择性较高等缺点。本文从合成甲醇的方法出发，介绍了甲醇催化剂的种类及其合成方法，并对今后甲醇催化剂的发展做出展望。 1.合成甲醇的方法 合成甲醇的反应一般有以下两种： CO+2H2→CH3OH （1-1） CO2+3H2→CH3OH+H2O （1-2） 1.1 CO合成甲醇催化剂 CO和H2合成甲醇是一个典型的催化反应，没有催化剂的存在，反应几乎不能进行。目前CO合成甲醇催化剂主要由铜系催化剂、铬系催化剂、钯系催化剂等。 1.1.1铜系催化剂 目前，CO合成甲醇的工业催化剂主要为铜系催化剂。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦Topsoe公司等；国内具有代表的是南化集团研究院和西南化工研究设计院。 铜系催化剂转化率高，选择性好；但耐高温性能差，对硫敏感，易中毒。当前，对铜系催化剂的主要研究方向是通过添加第三、第四组分或者采用新的制备
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降
低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#
甲醇合成塔介绍
甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间：来源：甲醇合成塔关键字： 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要：甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d，全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，座套甲醇装置（约40两个塔)，全世界现有29求，但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔） MRF型反应器三、东洋公司（TEC）的反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，径向流动使气体通过床层的阻力降低；温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；布，有催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，多孔板可保证气体分布均匀；利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。 米，反应器吨的产能，甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解，TEC可用单台催化米，米，床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m，催化剂装填量为350m3。。工业业绩：
催化剂发展现状及市场前景分析
中国催化剂行业现状调查研究及市场前景分析预测报告（2015年版） 报告编号：151A213 行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容：
一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国产业调研网基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。
一、基本信息 报告名称：中国催化剂行业现状调查研究及市场前景分析预测报告（2015年版） 报告编号：151A213 ←咨询时，请说明此编号。 优惠价：￥7020 元可开具增值税专用发票 咨询电话：4006-128-668、0、传真：0 Email 网上阅读： 温馨提示：如需英文、日文等其他语言版本，请与我们联系。 二、内容介绍 二十一世纪包括石油炼制、石油化工、精细化工等在内的广义化学工业生产工艺技术应该是绿色的，而催化剂和催化工艺的发展在这场产业革命中起着关键性的作用。这对催化剂行业而言，既是一种严峻的挑战，又是一个巨大的发展机遇。 经过数十年的研究开发，我国已基本掌握当代世界主要先进的炼油技术，可以依靠自有技术建设千万吨级炼厂，对我国炼油工业的发展起到了重要的支撑作用。自70年代以来，我国引进大量石化装置和各种牌号的催化剂，这些催化剂经我国研究、消化、吸收，使我国石化催化剂有了长足的进步。目前，我国80%的催化剂实现了国产化，基本上满足市场需求。 催化剂用于催化环氧化物与二氧化碳的共聚反应合成聚烷撑碳酸酯，可广泛应用于低温隔氧薄膜、生物降解塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等领域。合成该类聚合物不仅可以对工业上大量废弃且对环境造成极大危害的温室气体——二氧化碳加以有效利用，同时产物还具有生物降解性，不会带来通常塑料导致的白色污染，因而具有广阔的市场前景。 中国催化剂行业现状调查研究及市场前景分析预测报告（2015年版）是对催化剂行业进行全面的阐述和论证，对研究过程中所获取的资料进行全面系统的整理和分析，通过图表、统计结果及文献资料，或以纵向的发展过程，或横向类别分析提出论点、分析论据，进行论证。中国催化剂行业现状调查研究及市场前景分析预测报告（2015年版）如实地反映了催化剂行业客观情况，一切叙述、说明、推断、引用恰如其分，文字、用词表达准确，概念表述科学化。