稀土在催化剂中的应用

稀土在催化剂中的应用
李春鸿
(中国科学院长春应用化学研究所)
一、
有关稀土催化剂的国内文献概况
根据历年《全国报刊索引》科技版
“ 物理化学
” 中的
“催化作用
” 部分及
“试
剂与纯化学品的生产”
中的“ 催化剂” 部分所作的调查统计, 在19 80 年至198 年的9 年间
国内发表的有关稀土催化剂方面的文献共有1 12 篇. 从内容上看, 其中近半数(54 篇)
是有关稀土催化剂性质研究的, 其余各篇则涉及气体净化、氨合成、空气电池、光催化、甲
烷化、石油裂化、
CO 氧化、制氢、加氢、丁二烯聚合及其它有机合成.
二、
稀土在催化剂中的消费情况
稀土自18 91 年首次进人工业领域之后, 稀土应用逐步形成了比较稳定的四大传统领
域, 即冶金工业、石油化工、
玻璃陶瓷及功能材料(磁性材料、荧光材料和储氢材料等)
.
在全世界稀土消费总量中, 用于石油化工部门的比例一直保持在30 ~ 40 % 的较
高水平〔‘一’〕. 在石油化工部门中, 稀土可用作石油裂化催化剂及汽车尾气净化、合成氨、
氨氧化制硝酸、氢化等非裂化催化剂, 但目前主要在石油裂化催化剂中应用.
从19 拼年到1984 年的20 多年中, 美国稀土在石油催化剂中的用量始终保持相当高
的水平, 占美国稀土总用量的46 % [l] . 因此炼油工业是美国稀土的主要应用领域, 是美国
稀土工业的一个关键部门.
19 8 年, 国内用于石油催化裂化的稀土消费量达1, 义减) 吨, 加上油漆
、塑料等行业的
应用, 整个石油/ 化工领域的总消费量达1
, 以刃吨, 比上年增加68 %
, 约占当年全国总消
费量的27 % [4, 习. 据有关石化企业反映, 今后稀土在石油催化裂化领域的消费量将以年均
15 % 的速率递增.
三
、
稀土在催化剂中的作用
很多研究结果表明, 稀土在催化剂中的作用是显著的. 现以净化尾气用的稀土催化
剂为例, 将其作用归纳如下[eJ:
·
1 2
·

1
.
提高催化剂载体的机械强度试验结果表明, 无论单一的稀土氧化物或混合
稀土氧化物, 都有这种性能. 通常, 载体用稀土氧化物处理之后, 其机械强度可提高15
~ 25%
。
2
. 提高催化剂的热稳定性汽车尾气温度有时可达召X〕℃ 或者更高, 作为载体的
, 一Al 户。即开始相变, 最终转化成无活性的: 一A1 2q
, 同时在高温冲击下发生收缩, 使其
体积明显减少。催化剂中添加稀土氧化物之后, 能够起到稳定晶型结构和抵抗体积收缩
的双重作用。
3
. 提高催化剂活性通常认为, 在稀土催化剂中晶格氧反应能力较强。在空燃比变化
时, 特别是缺氧情况下, 它能释放出来, 参加反应, 可在短期内维持较高的净化效果。
4
. 提高催化剂抗铅等中

毒的能力一般汽油中都含有四乙基铅等物质。它们经过燃
烧, 往往以氧化物的形式沉积在催化剂表面上。若沉积在贵金属上, 则可引起催化剂中毒,
使活性急剧下降。而稀土催化剂则不然, 其表而虽有铅化合物沉积或污染, 但其活性下降并
不显著。可见, 有毒物质在催化剂表面上并未发生不可逆的吸附. 这一点, 对于到目前为
止仍然使用有铅汽油的国家和地区来讲, 有一定的实用意义.
5
. 具有
“ 三元”
催化剂性能“ 三元
” 催化剂是在理论空燃比情况下工作时, 对尾气中
三种有毒物质CO 、烃类、N O x 都有80 % 左右的净化效果的催化剂. 能胜任这种功能的
只有Pt、
R h 等贵金属催化剂。试验结果表明, 稀土催化剂也有这种功能, 在汽车空燃比
偏离理论状态时, 除对CO 和烃类有较高的净化作用外, 也对N Ox 有50 ~ 70 % 的净化
作用。据此, 有些研究者认为, 稀土催化剂可与贵金属催化剂媲美。
四、
稀土在催化剂中的应用形式
稀土作为催化剂, 适用范围很广, 几乎涉及所有的催化反应。无论是氧化还原型还
是酸碱型, 均相或多相, 都充分显示了稀土催化剂性能的多样性。例如, 烃类的脱氢(氧化脱
氢)
、加氢、环化重整、异构、甲烷重整、裂解、烷基化、聚合、歧化
、氧化、氧氯化、卤化, 含
氧化合物的氧化、
(酚)烷基化、转化, 以及气体净化、氨的氧化
、二氧化硫氧化、水煤气合
成、乙炔加成、麟分解、胺化、脱硫、唾吩合成、睛类水解、硝基还原、锅炉净化、石墨化、
四乙基铅合成、氨合成等反应, 都可应用稀土催化剂。
由于单个稀土, 无论是金属还是化合物, 目前成本较高, 所以要大量地使用单个稀土
作催化剂, 几乎不大可能。稀土一般只用作助催化剂或馄合催化剂中的次要成分. 所以

在实际工业用催化剂组成中, 实际的稀土含量是很少的. 目前稀土催化剂消耗量最多的
领域是石油裂化及汽车尾气处理.
1
.
单体氧化物
很多研究结果表明, 稀土氧化物的催化作用主要有以下几种类型:
(1 ) 顺磁性机构如果稀土元素所表现出的特征是与4f 电子有关的, 那么与催化作
用有关的是由4f 轨道电子的不对称所引起的顺磁性结构对正一仲氢转换反应的影响,
这是一个很好的例子。转换反应的速度常数与催化剂的磁能的平方成正比. 所以顺磁性
的D y20 3 及E rp 3 活性最大, 抗磁性的L a 20 , 活性最小
。它直接反映出催化作用中4f 电子
的影响. 一般来讲, 顺磁性的氧化物比抗磁性的氧化物活性大两个数量级。
(2) 氧化还原机构由L a 到L u 的稀土元素, 有2 个s 电子和1 个d 电子, 或易失去f
电子而形成3 价离子. 所以多数以三二氧化物(L n Z

Q3 )的形式存在. 不过斓系元素由于
4f 代4f 入4f 14 电子排布比较稳定, 所以Q
、玖、
T b 容易失去电子而形成稳定的高价氧化物;
Sm
、E 认Yb 容易得到电子而形成低价氧化物. 容易形成高价氧化物的Ce
、Pr 、T 玩对丁
烷和丙烯的氧化反应以及同位素交换反应, 显示出更大的活性.
(3) 碱性催化作用从周期表中可以看出, 稀土氧化物具有仅次于碱土金属氧化物的
强碱性. 在翎系元素中, 按原子序数的增加, 离子半径减小, 碱性也减小. 高价氧化物的
碱性比三二氧化物低. 稀土类氧化物由于其金属为阳性以及其离子半径和氧配位数大,
呈现出基于氧化物离子、氢氧化物离子的碱性. 特别是配位不足的氧化物离子显示出强
的碱性。这一点类似于碱土金属氧化物. 所以, 单独的氧化物或加人第二个成分后, 可用
作固体碱性催化剂。在碱性催化反应中, 稀土氧化物的特征是在烯烃的异构化、氢化反应
中具有高的活性, 在醇类脱水反应中具有很好的位置选择性等特性.
2
.
复合氧化物
复合氧化物跟单体氧化物不同, 具有高催化活性的多. 代表性的稀土复合氧化物有钙
钦矿结构(A B0 3 )
、白钨矿结构(A B O ; )
、烧绿石结构(A多习7 )
、石榴石结构(A 3B p l: ).
在这里稀土元素主要进人A 的位置. 其中用作催化剂的, 主要是具有钙钦矿型结构的复
合氧化物. 这种复合氧化物容易形成稳定的矩阵结构, 并具有可以控制活性金属离子的
原子价、氧化物离子的缺陷浓度、扩散浓度等特性. 各种应用实例列于表1 图. 最近又发现,
作为超导材料而闻名的B a 万Cu 3O ? 一二对N O 分解成从和O : 的反应, 有明显的催化作
用阁。可见, 很多复合氧化物具有特殊的催化作用.

表1 钙钦矿型复合氧化物催化剂应用实例
L n CO O
C O
、烃类
M n O 3
C o O 3
M n O 广Pt
M ; O :
甲醇氧化
氮氧化
(L n 二La
、
Pr 、
N d
、
G d 、H o )
曳A 二S r
、
K 、C e 、p b )
气A ’ 二Ca 、S r 、B a 、
Cc )
(A ’ 二Pb
、S r )
(M
’ 二C o 、
N i
、
Cu
、
M g 、L i)
(M
’ 二Co
、
N i
、
C r
、
M n )
(M 二Cu 、
N i)
( L n 二L a 一G d )
N O 还原
La Fe l一, M葬0 3
LaM O 礴*
Ln Fe O ;
La 一_ *
C 人Mn O 3
LaM O 3
乞内_ *
A 1M n O 3
Lal _ 、
A 飞Co O 3
La 飞一、
A , M n l 一, R u , 0 3
L、C 晰_ 、
zi- 户4 *
(M 二Co
、
Mn 、
Fe
、
N i 、
孙)
(A , = Sr 、
Pb
、N a
、
K
、
R b )
LA
’ 二Ca
、
Sr
、
B a 、Llf)
( A
’
= K
、
Pb )
呱
‘去
。。
r ~ - 一一一~ 一一. 一一- ~ 刊———
- 一——一—
一一
一
一—
N ZQ 分解
LaM O (M = C r
、
Mn 、凡、
Co
、
N i)
L a 【_ 、
S爪Mn 0 3
氢化、氢

解Ln C o q ( L n = L a 、N d
、
D y
、
混合稀土)
LaM O : 毛M 二C o 、Fe 、
A I)
L aCo O 3
La R h O ,
同位素平衡LaM O : (N 二C r 、
Mn 、
Fe
、Co
、
N i)
Sq 还原LaT IO 3
氧化还原L aM O 。(M = C r 、
Co )
Ln J 一产飞C o O 。(x
‘n 二L a
、
N d 、
Pr
、
sm
, A
’一Ca 、
sr 、
B a )
La 卜, A 飞Mn O : ( A ’
= Sr 、
K
、
p b )
N d 卜、
S几CO 卜, M ; 0 3 (M
’ 一A I 、
V
、
M n
、
N i)
* K ZN IF ; 型氧化物

3
,
助催化剂或载体
稀土类氧化物有时单独用作载体, 但大多数是以助催化剂的添加成分进人催化剂中,
提高活性成分的活性或载体的热性能及其催化性能。如在氧化物载体中分散的贵金属超
微粒子, 由于在高温下容易发生烧结现象, 影响其催化性能。但在载体中预先加人稀土元
素、碱土金属时, 可防止发生烧结, 使其耐热性能显著改善。例如: 加人稀土的L a 一口一A1 2O 3
耐热性能较好. Pt 、
Pd 、R h 用作CO 氢化反应的催化剂, 如果加适量的碱性稀土氧化物
或用添加稀土氧化物的硅胶作载体, 可促进甲醉等含氧化合物的生成。氧的存储效应是
稀土元素的又一个明显的助催化作用。把R
、
Pd
、R h 担载在氧化铝上的汽车用三元催
化剂, 如果加人Ce O : 或Ni
、
Mn 的氧化物, 对排气的氧化还原有促进作用. 表2 列出汽
车用催化剂中稀土氧化物的各种作用冈.
表2 在汽车用催化剂中稀土氛化物的作用
主催化剂稀土元素的作用所用的稀土元素
C u 一Mn 一L a 钙钦矿型催化剂成分L a
复合氧化物
贵金属稳定剂、分散剂、Ce q
贵金属的活化剂
C o 一C u 一Mn 氧化铝载体的稳定剂所有稀土元素
N i合金N 凡的抑制剂L a 、N d / Pr
下一12q 担载催化剂y一A 12q 的稳定剂L a 、Pr 、
N d
P t一R h 催化剂载体所有稀土元素
Ru 防止Ru 的升华L a 、Pr 、
N d
L a 、N d 、
P r及B a 、
N i 催化剂或Ni 的促进剂L a 、
N d
、Pr
贵金属贵金属的分散剂C c 或玖丫L a 、N d
过渡元素及稀土元素的催化剂成分L a 、
N d
钙钦矿结构
4
.
对沸石催化剂进行离子交换处理
用稀土进行离子交换处理过的沸石, 由于酸度减低, 在石油流化床催化裂化过程中初
期的活性减低, 但当催化剂再生时, 其耐水性及耐热性明显提高, 所以能改善其总的催化
效果. 此外, 由于强酸性中心减少, 可降低气体及结炭的生成而提高汽油的收率.
沸石的分子式一般用N 气(Al q )
。(51 0 2)
, ·
x 坟O 表示。这里的Na
十离子用2 一3

价的金属离子或H 十、N H 矛进行离子交换。在流化床催化裂化用催化剂中, 金属离子一
般用C e 、L a 等轻稀土元素。
稀土在适当的条件下进人沸石的活性部位, 可以提高催

化活性和产品汽油的辛烷值,
还能提高催化剂的抗氮能力
。
实验结果列于表3 及表护训。
山表3 可见, 随着稀土的加人,
活性明显增加, 而且随稀土含量的增加而增加。汽油收率也有规律地增加, 但焦炭产率也
有增加。当稀土含量超过1
.
03 % 后, 汽油辛烷值随稀土含量的增加而降低。这说明稀土
的加人量并不是越多越好
。
从临氢催化中也可以看到, 在加氢裂化催化剂中所加人的沸
石含稀土过高将影响稳定性。将适当的稀土引人沸石中, 在一定的工艺条件下制成的含
稀土脱铝Y 沸石的抗氮能力大大提高。从表4 可看出, 含稀土脱铝Y 沸石比不含稀土的
脱铝Y 沸石抗氮性能山3P p m 增加到30 一钓pPm , 抗氮能力大大增加。
表3 稀土对催化裂化活性和汽油辛烷值的影响
催化剂编号一牛一三一一丰一三
沸石类型
沸石中稀土氧化物% (重量)
固定流化床评价:
汽油%
焦炭%
汽油辛烷值(色谱法R O N )
脱铝Y 沸石脱铝Y 沸石
1
.
0 3
脱铝Y 沸石脱铝Y 沸石
Q 了
八,
n气目勺‘了,‘曰。.人
U . 、J户J今.n
U
J了O亡
02.67
251923
4 1. 9
1. 52
90. 0 3
4 9
.
3 8
1. 9 7
9 3
.
2 3
表4 沸石抗氮能力对比
李德鑫遗赘鳖川逻扮含稀土脱铝Y 沸石13 0 ~ 叨p p m
5. 金属间化合物
19 7 0 年发现的稀土金属间化合物( La N is 及LaC o s) 具有吸氢效应, 作为一种新的功
能材料受到了人们的重视。它对氢的吸附及脱附速度很快, 在常温及1印℃ 之间和常压
至10 大气压的条件下可进行吸、脱附反应。山于L a N i5 H , : 中的吸附氢具有高的活性,

利用它可作氢化催化剂, 而且脱氢后的La N is 也具有活性, 所以表现出较高的催化活性。
除L a N i5IJ
。以外, L n C o5 H 。(L n = L a 、
C e 、
p r 、S m )
, R xM, (R = L a 、
C e 、
p r 、
Sm 、E 几Th :
M = Ni
、C 。、
Al
、
G a 、
In
、卫等)也具有各种催化效应。这些催化作用, 应用于合成氨、
CO
和H : 的反应, 以及乙烯、丁二烯的氢化等反应中。
6
.
其它催化剂
除了以上应用之外, 还有以金属、氢化物、碳化物、氮化物、硫化物、卤化物、磷酸盐
等形式作催化剂的研究. 如氯化物用作聚合催化剂, 特别是在二烯烃体系的单体聚合反
应中用L n O 3 一AI R 3 作配位聚合催化剂时, 可得到富有立体结构的1
,
4 (聚丁二烯)含率
很高的聚合物.
60 年代初, 人们就发现了稀土催化剂对丁二烯的聚合具有高顺一1,4 定向性.
70 年
代发现环烷酸谱铰盐组成的催化体系在合成顺丁胶中具有高活性, 有工业价值。后来
发现用环烷酸稀土盐为主催化剂的络合催化体系, 不仅能以低成分合成高顺式含量的顺
丁胶, 而且这种胶无论是生胶性能或硫化

胶性能, 都比已工业生产的钦系、钻系和镍系催
化剂制得的顺丁胶品种好。
ro 年代还发现五~ 九碳酸稀土盐、环烷酸稀土盐、氯化稀土
醇合物分别组成的混合催化体系, 均有较高的催化活性。
金属用作催化剂的, 主要是用蒸发法制得的金属薄膜或利用气体蒸发法制得的S m 、Y
金属微粒子
。
五、
存在的问题和今后研究的课题
稀土在催化剂领域中有广泛的应用, 国外已有不少报道[l 一‘5] , 但还没有像
d 一过渡元素那样的多样性。稀土催化剂的确对某些反应有很好的催化作用, 然而不是对所
有反应都有同样的高效率。目前对稀土催化剂的物化性质, 尚有很多不够清楚的地方, 如
钙钦矿型复合氧化物中氧的形态等。所以有必要进行很多基础性的研究工作, 搞清其机理,
巩固和发挥其特有性质。这将对扩大稀土应用领域, 充分发挥我国稀土资源优势, 有重大
意义。
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