土壤重金属生物有效性

题目：土壤中重金属生物有效性

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2017年1月5日

土壤中重金属生物有效性

摘要:人类的生产和生活使很多重金属进入环境，伴随着环境污染的加剧，土壤中重金属的含量也在增加。土壤中的重金属通过食物链被运输并在生物体内富集。重金属对植物和动物的危害不再仅仅与重金属的总量有关。土壤中可用的重金属含量逐渐引起人们的注意。土壤中可利用的重金属受到很多因素的影响，例如土壤物理化学性质，重金属形态，根际环境，重金属相互作用等因素。现在有许多方法来评价土壤中重金属的可利用性，但不同方法的结果不具有很好的可比性，需要进一步的研究。

关键词：重金属；生物有效性；土壤；评价方法

Bioavailability of Heavy Metals in Soils

ABSTRACT: Human activities make a lot of heavy metals into the environment, with the intensification of pollution, the content of heavy metals in the soil is also increasing. Heavy metals in the soil are transported and enriched by the food chain. The harm of heavy metals to plants and animals is no longer just concerned with the total amount of heavy metals. The available content of heavy metals in the soil gradually attracts people's attention. The available heavy metals in soils were affected by soil physical and chemical properties, heavy metal form, rhizosphere environment, and heavy metal interaction. There are many methods to evaluate the availability of heavy metals in soils, but the results of different methods are not comparable. Therefore, it needs to be further studied.

KEY WORDS: heavy metals; bioavailability; soil; evaluation method

土壤的重金属污染是一个相对严重的问题。随着工业化和城市化的发展，人类活动范围扩大且频繁，在生产生活中产生了含有重金属的污水、废气或固体废弃物，如含重金属农药和化肥的使用、金矿开采、汽车尾气的排放、金属冶炼排放的废渣和污泥的堆积等过程[1]。由于土壤重金属污染具有隐蔽性和积累性等特点，在积累的初期没有明显的污染现象，但是一旦重金属的毒害作用比较明显的表现出来后，就很难清除彻底。通过食物链，重金属能够积累到人或动物体内，

大部分的重金属都是都是人体不需要的且对人体会产生危害，并且积累在人体的不同部位损害人体健康，例如，镉容易积累在人体的肾脏部位，对肾脏有毒害作用，儿童体内血铅含量高会导致儿童智力发育等[2]。在重金属严重污染的耕地上面种植出来的作物也表现出了产量降低，品质下降等不良反应[3]。因此，土壤重金属污染引起了人们极大的关注。

土壤中的重金属的总量能够反映改土壤中重金属的浓度，而且各国制定土壤环境质量标准大都以土壤中重金属总量为基础的[4]，然而在土壤中的重金属具有多种化学形态，不同形态的重金属具有不同的形态，同一种重金属在相同或者不同条件下也会具有不同的形态，不同化学形态的重金属对生物产生的影响也不大相同，因此相同含量重金属的土壤环境的生物效应也会有很大的差异。在评价受重金属污染的土壤过程中，不能单一的依靠土壤重金属的总量，对于不同形态的重金属的含量同样需要考察。Tessier等[5]将重金属在土壤中的元素形态分为可交换态、碳酸盐结合态、有机物质结合态、Fe-Mn氧化态和残留态。

生物有效性，或称为生物利用度，目前的定义还比较混乱，界线不明晰。在药理学上面，生物有效性在是指生物服用的药物剂量能够完成体循环，这解释了药物的动力学特性。由定义可以推断，当利用静脉注射药物时，生物利用度则是百分之一百。但是当药物以其他方式进入生物体内时，例如口服，它的生物有效性因为不完全吸收和首渡效应而降低[6]。Kramer[7]和Ruby[8]等人认为土壤中重金属的生物有效性是指在一定的生理条件下，重金属经过解吸和活化，然后迁移进入人或动物血液循环系统的那部分元素。

一般我们认为重金属经过三个过程便可对生物产生危害：重金属在外部环境中的形态；重金属和生物膜的反应；重金属在生物体内增加然后产生毒害反应。目前重金属的生物有效性研究大多着重重金属在外部环境中的生物有效性，用的评价方法主要有化学评价方法、生物评价方法和以分析加速器为基础的同步辐射技术。虽然土壤重金属的生物有效性得到人们的重视并做了广泛的研究，但是由于土壤中生物本身种类和暴露的环境不一样等造成土壤重金属生物有效性评价的结果有着明显的差异，关于土壤重金属的生物利用度评价和定量化仍然需要更多的研究。本篇主要讨论哪些因素影响了土壤重金属的有效性和一些关于重金属有效性的评价方法。

1 影响土壤重金属有效性的因素

土壤重金属生物有效性受到金属元素形态与迁移性的影响，这两者与重金属在土壤中的存在形态有密切的关系，也与土壤理化特性例如土壤的机械组成、pH 值、有机物质的含量、氧化还原电位等因素有很大的关系。所以，评价土壤重金属污染程度时，需要综合考虑各种土壤条件。

1.1 土壤理化特性

1.1.1 土壤质地

不同的颗粒组合形成了不同的土壤质地，土壤质地可分为砂土、壤土和黏土三种类型。其土壤特性主要受到成土母质的影响，同时耕种、施肥、灌溉等人类活动也对土壤特性产生不同程度的影响。在矿物风化成土的过程，原生矿物破碎，形成次生矿物，原生矿物中的重金属一部分保留在原生矿物中，一部分淋溶进入水和土壤中。重金属含量高的成土母质形成的土壤，其重金属含量也会偏高[9]。土壤的持水性能、土壤颗粒的比表面积和土壤空隙等土壤性质主要是由土壤质地决定的。在黏土中，粘粒占的比重相对较大，由于粘粒颗粒非常细小，比表面积大，所以对重金属元素有一定的吸附作用，比砂土更容易富集重金属。Mitsuhiro[10]等人通过观察在氧化还原过程中不同的时间水稻土壤中Cd的形态和溶解态的变化，得出Cd的溶解度可能取决于土壤的持水性能和黏土的含量。

1.1.2 土壤pH

土壤pH对土壤中重金属元素的的化学行为有很大的影响。一般情况下，土壤的pH值降低时，会使被使弱结合状态的重金属解吸下来，因而提高重金属的活性，从而促进植物对重金属的吸收，而pH升高时，土壤溶液中的OH-和CO32-可以和重金属形成沉淀。任荣富等[11]研究发现，土壤的pH值可以直接影响生物对重金属的吸收，当pH值达到5的时候，稻米中的Cd的积累量最高。在一般的生产实践中，重金属污染地区的农民在水稻秧苗移栽的前三周会向稻田中施加石灰，然后翻整混匀，来提高土壤的pH，降低水稻田中重金属的生物有效性。Khaokaew等[12]人发现，在pH比较低的时候，一部分的吸附在腐殖酸上Cd会被释放出来。在pH值大于6时，Cd可以吸附在高岭土的边缘位点上。

1.1.3 土壤有机质

土壤有机质指的是土壤中所有的含碳的有机物质，它是土壤的重要组成部分，由各种动植物的残体、微生物体及其分解和合成的有机物质组成。土壤有机质在土壤中所占的比例比较小，但是对于土壤中重金属化学行为有着很深远的影响。Fulda [13]和McBride[14]等人认为铜与天然有机物结合是控制土壤中铜生物利用度的关键因素之一。有研究发现[15]，当土壤中可溶性有机物增加时，土壤溶液中的Cr、Hg、Cu、As的浓度也会随着增加。可见，土壤有机质对重金属移动性有很大的影响，可溶性的土壤有机物可以活化重金属，而固相有机质可以吸附固定重金属，降低重金属的生物有效性。有研究发现利用有机质（三叶草、酒糟）的添加可以改变土壤中砷的功能微生物的丰度和活度，从而影响到砷的形态转化显著提高砷的甲基化及挥发。

1.2 重金属形态

土壤重金属的存在形态可以在很大程度上影响着它的环境行为，不同形态的重金属产生的环境效应不同，对生物的毒害作用也不相同。通常情况下，在中性条件下可交换态的重金属活性最大，最容易被释放和转化为其他形态，同时也是最容易被生物吸收利用的；碳酸盐结合态的重金属在pH低于7的时候容易发生迁移；铁锰氧化态的重金属因为在还原条件下铁和锰被还原，吸附在上面的一些重金属离子也被解吸下来；有机结合态的重金属化学性质稳定，在土壤环境中移动性不强；残渣态重金属和土壤中的沉积物牢牢结合[16]，其生物可利用度最低，一般情况不会对生物产生毒害作用。

1.3 土壤重金属之间相互作用

一般情况下，在重金属污染的土壤中会同时存在着两种或者两种以上的重金属，在不同的土壤环境中，一种重金属元素的改变可能会引起其他重金属的化学行为的变化。加和作用、拮抗作用和协同作用是土壤中重金属之间相互作用的三种主要方式。加和作用指的是两种或两种以上重金属共同存在是时的毒性是其单独存在时毒性的总和的现象；拮抗作用是有一种或几种重金属元素具有抑制作物吸收其它重金属元素的作用；协同作用是两种或两种以上的重金属元素同时作用于土壤中的生物所产生的生物学影响大大超过各自单独作用的总和。周婷等[17]人发现，在呈碱性且富含碳酸钙的土壤中，土壤溶液中Ca2+、Zn2+和Mg2+等阳离子会与Cd2+竞争土壤中的有效吸附位点，因而提高Cd在土壤中的生物有效性。Beate等[18]人通过研究不同还原时期水稻土中Cd和Cu的形态，发现土壤溶液中的可还原性S会优先和Cu结合。

1.4 根际环境

根际环境是指与植物的根部有紧密联系的土壤微环境部分，是植物在生长过程中吸收或分泌物质所形成的其物理、化学、生物学特性不同于土体的、复杂的、动态的微型生态系统。微生物的降解作用、植物吸收和根系活动等使得根和土界面的物理、化学和生物学性质和其他的土壤有比较明显的差异。这些差别可以影响重金属在土壤中的形态和活性从而影响其生物有效性。植物在生长过程中会通过根系向土壤中分泌有机物，主要包括分解物、粘胶质、脱落物和渗出物等[19]。根系分泌物能够降低根际的pH值[20]，影响根际重金属的生物有效性。有研究表明，植物根部可以分泌苹果酸来络合根际的重金属Al，来降低Al对植物的毒害作用。Lin等人研究发现，在水稻的根际部分土壤中的Pb的生物有效性显著增加。

1.5 生物因素

土壤中有动物、植物和微生物，它们在土壤中的活动改变着土壤的理化性质，从而影响土壤中重金属元素形态和移动性。在重金属污染的土壤中生存着一些微生物，因为长期生存在重金属污染的环境中，它们便对有毒害作用的重金属产生

了抗性。一般情况下认为，微生物主要通过胞外沉淀、生物吸附、生物转化、外排作用和生物积累这些机制来低于重金属的毒害作用。微生物可以通过这些作用将重金属吸附或者吸收，还能还原或者氧化重金属，改变重金属的形态和活性。俞协治等[21]人研究了接种蚯蚓的黑麦草生长的土壤中重金属的生物有效性变化，发现蚯蚓能够通过提高重金属的活性间接影响植物对重金属的吸收。

2 土壤中重金属的有效性评价

土壤重金属的污染现象被人们意识到后，土壤中重金属总量就受到人们广泛的关注，被应用于各国的土壤环境质量标准中。目前，大部分的相关工作者都意识到了重金属的总量并不能准确的反应土壤中重金属污染的情况，需要结合生物对重金属的利用度来评价污染程度。目前，国内外对重金属在土壤中有效性评价的方法主要有化学提取法、体外消化法、In Vitro法、生物学评价法和以同步辐射X射线荧光光谱法[22]。化学提取法是目前评价土壤重金属生物有效性使用的最广泛的一种替代方法。它是利用不同形态重金属对生物的可利用度不同，然后利用不同化学试剂对不同的形态的重金属进行提取，从而获得不同形态重金属含量。体外消化法是1996年Mayer[23]等人提出的用于评价生物有效性的生物模拟方法。In Vitro法通常包括动物实验和体外实验两种方法[24]。传统的动物实验方法虽然结果可靠，但是实验周期长费用高，众多研究表明，体外实验与动物实验的结果有较好的相关性[25]。生物学评价法是按一定标准对某一范围内的环境质量进行评价和预测，一般方法有种类多样性指数法、生物指数法和指示生物法三种。指示生物法是指某种生物对环境因素的变化所具有的一定的适应范围且表现出一定的特点。Liao等人[26]研究发现非致病绿色荧光蛋白是一种细菌生物传感器，可以高灵敏度地反应土壤中重金属的污染程度。同步辐射X射线荧光光谱法能够高度准确的检测到重金属元素在生物样品中的空间分布情况，且制备样品简单、不用破坏样品即可检测的[27]。

目前，土壤重金属生物有效性评价的主要使用的方法是对不同形态重金属的化学提取法。Tessier等利用五步连续提取法来提取土壤中的不同形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态）的重金属。不同化学试剂提取不同的重金属形态，不同化学试剂所提取的同一种形态的重金属的含量可比性也很差，化学试剂所提取的重金属含量与生物体内的有效含量之间的相关性也不太好，需要大量的实验和数据分析，来寻找较为合适的化学提取剂。通常认为，重金属的酸溶态、盐溶态和络合态这三种状态是可以被生物直接利用的[28]，与生物的有效性之间关系紧密，是评价重金属的生物有效性的重要指标。提取土壤重金属的过程中，主要用的试剂有稀酸溶液、络合剂、中性盐溶液和缓冲溶液。常用的稀酸溶液主要有稀HNO3、稀HCl和冰醋酸；常用的络合剂有

DTPA和EDTA；常用的中性盐溶液和缓冲溶剂主要有CaCl2、CaNO2、NH4OAc、NaNO3和NH4NO3等[29]。中性溶剂因为pH和土壤比较接近，所以可以很好的模拟土壤环境。在浸提过程中，影响土壤重金属提取效率的因素很多，包括重金属种类和形态在土壤中的分布情况、浸提剂的种类、提取时间、提取剂溶液的浓度、震荡方式[30]、土壤质地和提取液与土壤的混合比例等。

3 小结

土壤是一种复杂的环境，在研究土壤中的重金属迁移转化规律时，必然要考虑诸多因素的影响。对于不同土壤之间的性质和元素组成等方面都会不同，在研究的过程中，基于土壤基本数据的了解，采取合适的方法进行土壤重金属移动性和有效性的研究。土壤重金属生物有效性评价方法众多，关于重金属提取的案例也很多，且提取结果良莠不齐。在选择提取方法时，可以做一些预实验对比几种选定的浸提方法之间的差异，找到一个相对合适的提取方法。土壤重金属有效性虽然有很多研究，但是没有很好的进展，利用以原子加速器为基础的同步辐射技术，是目前比较有前景的评价方法。土壤重金属有效性的研究不仅丰富了重金属元素的地球化学理论知识，也为土壤重金属修复与治理提供了理论依据。

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