VI改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望

谢文娟,改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望V o.l 30.N o .2,2008

收稿日期:2007-09-10

作者简介:谢文娟(1981-),女,河南周口人,硕士,研究方向:可食性包装材料。

改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望

谢文娟

(天津科技大学,天津300222)

摘要:淀粉以其绿色环保的优点在胶黏剂领域中的应用占有举足轻重的地位,但是单一的淀粉胶黏剂有很多不足之处,满足不了各个领域的多方面需求,因此在一定条件下经过物理、化学或者生物方法对其进行有限度的改性,研制出了各种具有优良性能的改性淀粉胶黏剂并且在各个领域中都有很好的推广应用。根据淀粉胶黏剂在改性方面的研究和开发概况,综合介绍了几种改性淀粉胶黏剂的产物性能及其在包装行业中的推广应用情况,最后指出了淀粉胶黏剂改性的优势及未来发展的方向。

关键词:淀粉胶黏剂;改性;发展

中图分类号:TQ 432.2 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)02-0052-03

Survey and Pr ospect of Study on M od ifi e d Starch Adhesi v e

XI E W en-j uan

(T i an ji n Universit y of S cie n ce and T ec hn ology,T ian ji n 300222,Ch ina )

Abstract :In t h e fi el d of adhes i ve ,starch has a key pos i ti on f or its environm ent fri end l y .Bu t si ngle s t arch adh es i ve has m any d is advan tages ,and f a il s to m eet t he requ ire m en t i n vari ou s fiel ds .Theref ore t h em od ifi ed starch adhesive w it h vari ou s good properti es i s developed by physica,l che m ical or b i ologicalm et hod under cert ain cond iti ons ,and t h ese adhesi ves are app lied w ell in m any fiel ds .The app licati on i n t he fiel d of pack i ng and perf or m ance of several k i nds modifi ed starch adh esive are i n trodu ced based on the d evelopm ent s urvey and st udy on m odifi cati on of t h e s t arch adhesi ve .In t he end ,t h e advan t ages and devel op m en t d irecti on ofm od ified starch adhesi ve i n the f u t ure are poi n ted .

K ey w ords :Starch adhesive ;m od if y ;d evelopm ent

前 言

淀粉是一种廉价的可再生的天然高分子材料,

无毒,易生物降解,近年来受到广泛重视,如何从深度和广度开发应用淀粉资源,已成为国内外学者普遍关注的课题。淀粉以其来源广泛,价格低廉,再生性强,减少环境污染等优点受到人们重视。但是其作为胶黏剂流动性及渗透性较差,而且直接作为胶黏剂则其性能极差。若经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性,改变其分子结构和性能,便可控制淀粉的溶解度和黏度,淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基,所以淀粉能和许多物质发生化学反应,这一性质是制备性能优异的胶黏剂的理论基础。一直以来在纺织、造纸、医

药、食品、包装纸箱、瓦楞纸板等行业大量应用[1]

,所以针对改性后的淀粉胶黏剂各方面性能要求也日益增高:像高强快干性、高黏性、耐水性、稳定性、环保型等满足各行业的需要。

近些年来针对生产瓦楞纸板行业也在淀粉胶黏

剂改性上创新,因为制造瓦楞纸箱都是自动化高速生产,它的特点是:用各种设备将整个瓦楞纸板生产过程有机结合起来,把整个瓦楞纸板生产工艺联接在一起,实现自动化、连续化生产。这样要达到生产出来的瓦楞纸板平整、含水量低、楞型挺括、质量好、速度快,更重要的是为纸箱成型后道工序提供良好的质量保证的要求,只有研发性能优良的改性淀粉胶黏剂。

1 淀粉胶黏剂改性的理论依据

从理论上分析,淀粉胶黏剂耐水性差与其分子结构密切相关。淀粉颗粒是由小部分的直链淀粉和大部分的支链淀粉组成,但不论是直链淀粉还是支链淀粉,其高聚物大分子都是由葡萄糖单位(C 6H 10O 5)通过糖苷键(C-O -C )以800~3000不等的聚合度聚合而成。在每个葡萄糖单位的C2、C3和C6上各有一个羟基(-OH ),因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个羟基,而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区

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化学与黏合

C HE M IS TRY AN

D ADHESI ON

和不定形区的形式交织组成,因此,淀粉胶黏剂中羟基的数目是以一个很大数量级来计数的,淀粉胶黏剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生的氢键结合力[2,3]。由于羟基极易与水分子以氢键形式结合,它对被粘接材料的吸附容易被水所解吸,由此导致了淀粉胶黏剂的胶合强度易受到严重的破坏。

2 改性淀粉胶黏剂的研发

针对淀粉胶黏剂的特点和不足,人们已经进行了不同的研究和改进,以求达到快干、高强、稳定、环保等优良性能。常用的淀粉胶黏剂的改性方法有氧化、酸化、酯化、交联、接枝、复合改性等。

马铭杰,崔中敏[4]研究了用催化快速冷法工艺生产LF高强度快干淀粉胶黏剂,改变了传统热法工艺条件。高碱度下加入催化剂使反应温度由80左右降至常温,生产周期仅用lh,反应速度提高2倍以上。黏合后的瓦楞纸箱、纸板的粘结强度、耐破强度、边压强度均达到国家规定的相关标准。加入快干剂使黏合后的纸板干燥速度明显提高,20m i n 后即可切割。可代替聚乙烯醇等有机胶黏剂用于彩盒包装生产。

马素德,郭焱[5]等研究出了低成本快干型淀粉胶黏剂,将淀粉500kg,加水750kg,升温到58,加入1.5kg催化剂,25kg氧化剂,保温反应30m in,离心甩干,得到氧化淀粉滤饼约650kg。取130kg滤饼(即约100kg干粉),加入130kg自来水,搅拌成淀粉乳,加入190kg改性膨润土,搅拌均匀后,加入浓度20%的N a OH溶液50kg,充分糊化。加入2kg交联剂进行交联,加入适量消泡剂,最后加入330kg水,即制得830kg淀粉胶黏剂。该产品粘接力强,纸箱不开胶;干燥速度快,一般15m in之后就可以进行下一道工序;干燥之后的纸箱硬度高、挺度高、不返潮。

陈正,刘常坤[6]研究了以H2O2为氧化剂氧化木薯淀粉,辅以脲醛树脂、陶土制备快干型淀粉胶黏剂。经制备所得的淀粉胶黏剂具有粘接力强、黏度稳定、干燥速度快、渗透性和流动性良好,涂膜层具有较好的柔软性和光泽度,并具有制备设备简单、操作条件易控制、无二次污染和环保安全等优点。

刘积灵,张玉坤[7]根据微波是一种频率非常高的电磁波,它具有高效、节能、清洁等加热特点。在微波条件下,以淀粉为主要原料,以双氧水或次氯酸盐作氧化剂,制备了改性淀粉胶黏剂,氧化反应时间控制在4~6m in,制备的产品颜色、流动性及贮存稳定性均较好。

甘孟瑜,刘娟[8]提出了将聚乙烯醇、改性淀粉、苯丙乳液混合制成主剂,二异氰酸酯化合物作为交联剂,按一定配比混合制备出了一种具有无污染,粘接强度、耐水性能优良的环保型复合胶黏剂。

根据我国化工原料的实际情况,以来源广泛的聚乙烯醇为改性剂,在简单的制胶工艺条件下对淀粉胶黏剂进行改性,这主要是因为聚乙烯醇分子结构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰氧基,与淀粉分子结构具有一定的相似性,利用淀粉与聚乙烯醇的相容性,可以得到复杂的聚合物共混体系。从机理上说,我们认为是高聚物共混,即硅烷化淀粉、聚乙烯醇与加入像硼酸做增黏剂的助剂共混,这样制得的淀粉胶黏剂性能优良,成本低廉,可生化降解,具有较好的粘接性,流动性和抗凝冻性等,使瓦楞纸箱在冷藏包装方面有较广泛的应用。

赵永增[9]通过在玉米淀粉胶黏剂中加入聚乙烯醇进行接枝改性,增强了玉米淀粉胶黏剂的粘接强度和干燥速度,再在胶黏剂中加入合适的催干剂进一步地提高了胶黏剂的干燥速度。选择高锰酸钾作为玉米淀粉胶黏剂的氧化剂,同时在胶黏剂中加入合适的防腐剂有效地提高了胶黏剂的贮存时间,提高了玉米淀粉胶黏剂的商品价值。

李春海,王锦杰[10]提出了以聚乙烯醇(P VA)和玉米淀粉为原料制取水性高分子胶黏剂,填充高岭土改善快干性的研究方法。其工艺是在一定量的水中,加入聚乙烯醇及消泡剂搅拌升温至90使其完全溶解,搅拌60m in,待降温至60加入过硫酸铵,搅拌10m i n,再加入玉米淀粉及高岭土,搅拌均匀后加入交联剂并加热升温,温度控制在75左右,保温30m i n,最后加入增黏剂、防腐剂、增塑剂,搅拌均匀,降至室温即得产品。其最佳配方为玉米淀粉含量为PVA用量的40%、高岭土用量为PVA的45%、过硫酸铵用量为0.16g/56gP VA。

杜拴丽,张春燕[11]介绍了一种不含甲醛、环保的聚乙烯醇/淀粉胶黏剂的合成方法,探讨了改性机理。其工艺是在烧杯中配置淀粉糊(淀粉与水的质量比为1!3),并加入次氯酸钠溶液,搅拌均匀,待用。在装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入PVA,升温至90溶解,完全溶解后降温至50,加入过硫酸钾氧化。约30m in后,加入配好的淀粉糊,50

下调节p H值为9~10,氧化50m i n。加入亚硫酸钠溶液,还原多余的氧化剂。加入20%硼砂溶液,络合0.5h,调节pH值为6~7,升温至85,瓶中由乳黄色浑浊液变为淡黄色半透明胶液后降温出料,得

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2008年第30卷第2期

谢文娟,改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望V o.l 30.N o .2,2008

到改性聚乙烯醇/淀粉胶黏剂。

另外还有人提出利用双醛淀粉高反应活性制备淀粉胶黏剂。

用次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾作为氧化剂虽可得到双醛基,但量极少。而采用高碘酸或高碘酸钠作为氧化剂,由于其高度的专一性,氧化反应只发生在C2和C3上的羟基而生成醛基,并将C2和C3拆开形成双醛淀粉。因此双醛淀粉含有大量活泼的醛基,能与胺基、酰胺、羟基等基团发生反应。双醛淀粉具有优良的特性,比如碱溶性好、易交联接枝、粘结力强等。由此可见,从理论上讲,它能与尿素、蛋白质合成制备淀粉胶。

王新波等

[12]

利用双醛淀粉代替甲醛与尿素制

备了脲-双醛淀粉胶黏剂。具体工艺条件为:将淀

粉双醛化,分两次加入尿素,在酸性条件,缩合到一定黏度,调p H 值至弱碱性,加入硼砂络合,整个反应仅需1h 。制得的脲-双醛淀粉胶黏剂含有醛基、酰胺、羟甲基等官能团,粘结强度达到2.3M Pa 。

梁柏林,周民杰[13]

研究了由淀粉改性制备双醛淀粉作为含醛物料与聚乙烯醇进行缩合反应,由此制备了环保无毒的聚乙烯醇-双醛淀粉胶黏剂。

3 改性淀粉胶黏剂的发展趋势

由于淀粉胶黏剂无毒无味,成膜性能好,具有良好的黏合性能,而且作为一种绿色环保型产品更是符合社会需求。随着淀粉胶黏剂研究的深入,各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现,品种和性能将会不断增加和提高,淀粉胶黏剂的应用范围也会得到不断地扩展:耐水性,经得住从冰库取出空气

中冷凝湿气的侵蚀,以及长途运输,甚至漂洋过海的环境多变。从发展的趋势看,改性淀粉胶黏剂是胶黏剂工业的发展主流,特别是近年来,世界胶黏剂工业生产技术正朝着省资源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展,因此,改性淀粉胶黏剂在胶黏剂行业具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景。

参考文献:

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[3] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M ].北京:化学工业出版

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[4] 马铭杰,崔中敏.LF 高强度快干淀粉粘合剂的研究[J ].精细

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[5] 马素德,郭焱.低成本快干型淀粉胶的研究[J ].应用化工,

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[6] 陈正,刘常坤.快干型木薯淀粉粘合剂的研制[J].电子科技大

学学报,2003,12:741~744.

[7] 刘积灵,张玉坤.微波干法制备改性淀粉粘合剂[J].造纸化学

品,2006,3:10~12.

[8] 甘孟瑜,刘娟.环保型复合胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,

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[9] 赵永增.聚乙烯醇改性淀粉胶粘剂的研究[J].维纶通讯,

2004,2:34~36.

[10] 李春海,王锦杰.快干型聚乙烯醇/淀粉胶黏剂的研究[J].化

学建材,2006,1:29~30.

[11] 杜拴丽,张春燕.改性聚乙烯醇/淀粉无醛胶粘剂的研究[J].

中国胶粘剂,2004,1:11~13.

[12] 王新波,吴佑实,吴明洋,等.新型脲-双醛淀粉粘合剂的制

备[J].山东化工,2003,22(4):1~3.

[13] 梁柏林,周民杰.新型聚乙烯醇-双醛淀粉胶粘剂的制备

[J].中国胶粘剂,2006,7:30~31.

国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录

08-032 用于涂料、胶黏剂和油墨的辐射固化材料的偶联剂 [这种偶联剂可由以下方法制备:(a)在二丁基十二月桂酸锡存在的条件下,于40~60 下用异氰酸根烷氧基硅烷化合物与含有羟基或氨基的甲基丙烯酸酯单体反应;(b)先用含有羟基或氨基的甲基丙烯酸酯与二异氰酸酯反应,然后与含巯基或氨基的烷氧基硅烷反应。这种偶联剂可用于涂料、油墨和胶黏剂来增加它们与基材的粘接强度]L i n ,Ji b i ng;Zhang ,Ji nshan .(Shangha i Ph iche m Corpo ra ti on ,P eop .R ep .Chi na).F a m i ng Zhuan li Shenqi ng G ongka i

Shuom i ng shu (2008),7pp .CN 101096472A 20080102

08-033 环氧树脂和低温环氧树脂的固化剂

[用芳

香二胺类与单缩水甘油醚反应来制备固化剂。100g 双酚A 环氧树脂可以用反应产物来固化,其中有4.54g 间苯二胺和5.46g 丁基缩水甘油醚]Fu ,Shaoyun ;Y ang ,G uo ;

Zheng ,B i n ;Y ang ,Jiaop i ng.(T echn i ca l Insti tute o f Physics

and Chem istry ,Ch i nese A cade m y of Sc i ences ,P eop .

R ep .

Chi na ).

Fam i ng Zhuanli Shenq i ng G ongka i Shuom i ngshu

(2008),13pp .CN 101096412A 20080102。

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