渗透汽化膜分离技术

蒸汽渗透膜分离技术

清华大学膜技术工程研究中心北京清源洁华膜技术有限公司

2015年10月

1. ,概要

北京清源洁华膜技术有限公司成立于2013年，公司以清华大学膜技术工程研究中心渗透汽化膜等专利技术为基础，从事渗透汽化、汽体渗透、透醇膜、超滤膜、纳滤膜等的研发生产。

北京清源洁华膜技术有限公司主要发起人全部毕业于清华大学，分别具有几十年的膜性能研发生产、化工工艺开发设计、化工设备加工制造、化工装置及企业生产管理经验，对国家环境保护工作的紧迫性及膜分离技术的先进性共同认知促成大家走到了一起。

汽体渗透和渗透汽化膜分离技术是近二十年来发展起来的一种高新技术，依据溶解扩散分离原理，依靠有机汽体和空气各组分在膜中的溶解与扩散速度不同的性质来实现分离的新型膜分离技术，以混合物中组分分压差为分离推动力，有机汽体透过膜、空气不能透过膜。该技术具有高效、低能耗、操作安全等优点，与传统油汽回收技术相比，具有明显的技术上和经济上的优势。

北京清源洁华膜技术有限公司作为清华大学膜技术工程中心生产、实验基地，拥有三项国家发明专利，分别是：一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法（专利号：ZL 2008 1 0105405.6；专利有效期：2008年4月30日至2028年4月29日）、一种渗透汽化汽油脱硫用互穿网络膜的制备方法（专利号：ZL 2010 1 0282031.2；专利有效期：2010年9月14日至2030年9月13日）、二氮杂萘聚醚砜酮类聚合物平板超滤膜及其制备方法（专利证书号：ZL 2007

1 0177247.0；专利有效期：2007年11月13日至2027年11月12日）。

2.项目背景

清华大学膜技术工程研究中心深知国际竞争的残酷性和中国人拥有该先进技术自主产权的重要性，是国内最早开展渗透汽化和汽体渗透膜技术研究单位。在国家的支持下，本研究中心先后承担了国家自然科学基金“七五”重大项目“膜分离与分离膜”、“八五”重点项目“新型膜分离过程的应用基础研究”、“九五”国家重点科技攻关“渗透汽化透水膜及其过程关键技术开发”研究以及国家“十五”“863”项目“渗透汽化膜材料及其应用”研究，取得了醇、酯、酮脱水等16项小试研究成果和苯脱水、碳六油脱水两项工业中试研究成果，建立了年生产能力10万平方米的渗透汽化膜生产线，在广东、山东、江苏、浙江、四川等地相继建成了30

多套渗透汽化膜脱水工业装置，在渗透汽化膜制备、膜组件设计、膜工艺等方面申请专利10多项，形成了完整的具有我国自主知识产权的专有技术，代表着我国渗透汽化和汽体渗透膜技术的先进水平。

国内已有少数几家公司在做蒸汽渗透膜分离业务，主要应用领域是汽车加油站尾气中汽油成分回收，油库有机蒸汽回收，聚合反应器放空尾气中聚合物单体回收，油田井口天然气中重组分回收等。规模较大的是大连欧科膜工程技术有限公司，2011年合同额超过2亿元，但欧科是外国公司蒸汽渗透膜产品的代理，利润空间有限。

作为一种新型分离技术，蒸汽渗透膜分离过程与另一个新近飞速发展的分离技术 - 吸附过程之间是竞争关系，但是蒸汽渗透与传统分离技术–精馏是目标一致互为补充的关系。国内西南地区的一些大的吸附公司已经吸纳精馏工程技术人员，靠强强结合去赢得项目，发展势头很猛。但是，令人惊讶的是，国内仅有的几家蒸汽渗透膜公司几乎和精馏公司没有联合关系，仅仅是靠自己单打独拼去赢得有机蒸汽回收合同；另外，国内知名精馏工程公司忙于自己份内业务，对蒸汽渗透了解甚少，在此以前也没有主动和蒸汽渗透膜公司联系共同开拓市场。

北京清源洁华膜技术有限公司自2013年成立以来，研发生产的透有机气体油汽分离膜已经实现规模化工业生产，生产的膜组件产品已经成功应用于中石化北京清华西门加油站尾气回收系统及山东油脂行业溶剂油尾气回收系统。相比原有技术装置，采用膜分离工艺装置不仅提高了工艺性能指标，还降低了生产及运行成本。

北京清源洁华膜技术有限公司与中石化青岛安全工程研究院、北京燕山石化设计院合作建设的中石化安徽阜阳油库油汽回收装置，采用我公司技术方案，使用我们加工生产的膜组件及装置，已经通过中石化系统专家认证，阜阳油库现场已经完成设备安装，即将进行正常生产调试运行。

蒸汽渗透膜简介

蒸气渗透膜法基于膜对气体（或蒸汽）的渗透性，利用一定压力差下混合气体中各组分在膜中具有不同的渗透速率而实现分离。气体或蒸汽分子首先被吸附并溶解于膜与料气接触的表面，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的另一

侧解吸出来。蒸气渗透膜可以分为玻璃态聚合物膜和橡胶态聚合物膜，前者优先透过相对分子量小的分子（氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等），适用于不可凝性混合气体分离；后者优先渗透相对分子量较大或者沸点高易冷凝的分子（甲醇，乙醇、二甲醚，甲酸甲酯、乙酸、丙酮、丁烷、戊烷等），特别适用于有机蒸气和不可凝性气体分离，如图1示。

蒸气渗透膜法回收有机蒸气是20世纪90年代兴起的新型膜分离技术，1989年德国设计并投入运行了世界上第一套工业规模的蒸气渗透装置，现在已被许多国家研究并实现工业化。蒸汽渗透膜分离过程应用于废气中有机物回收，废水中有机溶剂回收等领域，并在有机物脱水，有机物分离等领域具有潜在的应用市场。近十年来，蒸汽渗透技术工业化步伐很快，市场占有率以每年5％～10％的速度增长。

图1 蒸气渗透膜法分离回收有机蒸气原理示意图

1. 汽车加油站油气回收

1.1油气回收意义

由于成品油具有可挥发性，加油站在接卸油、存贮以及加油过程时，随着液相油进入油罐或者汽车油箱，油罐或邮箱内液体体积增加，将气相的油蒸汽置换，并使油蒸汽排放到大气中。油蒸气是烃类物质与空气组成的具有一定毒性的易挥发有机化合物。它在一定的气候条件和阳光的作用下会发生化学反应，形成光化学烟雾；这种烟雾会影响人和牲畜的肺部功能，破坏植物叶面组织，影响树木和农作物生长，还会对一些材料造成损坏，如使橡胶开裂甚至解体。光化学烟雾还

高分子膜

会随着空气的流动造成大范围的环境污染。排出的大量油气，极易达到1.4～7.6%的爆炸极限范围，当遇到明火、静电、雷电及其它不安全因素时，很容易引发火灾和爆炸事故。

加油站排放油气污染主要发生在油罐车向地下储油罐卸油、加油机向汽车油箱加油和地下储油罐“小呼吸”等环节。向地下油罐卸油和给客户汽车油箱加油，都会排放出与汽油体积相同的油蒸气，每吨汽油体积是1.4 m3，2次共排放油气2.8 m3。1 m3浓度为10%-40%(体积分数)的油气混入空气中，会形成20 m3的爆炸性气体，污染6700 m3大气。此外，因昼夜气温升降变化，油品液体体积和油气体积随气温变化热胀冷缩，当体积胀大时将油蒸汽排挤出油罐（地下储油罐“小呼吸”）。温度每升高1℃，汽油会排出0.21％的油气，储存天数越多，罐内油气体积与油液体积之比越大，排放的油气越多。

油罐车卸油时，油气流量最多时可达800L/min，连续发生0.3-0.7h；而在使用加油枪加油时，油气流量只有40L/min或更少。油气浓度（体积分数）不稳定，最大可达90%左右，最小只有5%-10%，甚至更低。每只加油枪都可以看作是一个油气排放点源，加油站油气排放特点是排放点多、排放频繁、一次量少、累积量大、总作业量小，相对损耗大、间歇排放、污染影响范围大等。

油气排放到空气中不仅是一种污染，更是一种资源浪费。据统计，1吨汽油从出炼油厂到加油站零售，至少会排放出7 m3的油气，其浓度在1Kg/m3到3 Kg/m3。据国家统计局发布的数据，2010年1-12月中国汽油表观消费量为7158.2万吨，以油气浓度是1 Kg/m3（即损失率是7‰）计，仅2010年排放的油气是501074吨；2011年4月6日国家发布的汽油零售基准价是8880元/吨，以此价格计算，则2010年排放的油气就是4.45亿元。2010年1-12月中国成品油（汽煤柴合计）表观消费量是24514.6万吨，同比增长10.2%；按照7‰的损失率，以8000元/吨的价格计算，排放掉的油气价值13.73亿。仅此项造成的经济损失十分严重。

1.2油气回收市场分析

1.2.1 国家政策及市场容量

2007年8月1日实施的《加油站大气污染物排放标准》（GB20952-2007）要求对新、改、扩建的加油站油气排放浓度低于25g/m3，并计划于2012年1月

1日止对所有市级城市的加油站完成改造。加油站完成油气回收装置改造后，可回收油罐车卸油过程中挥发出的95%汽油蒸气，回收加油过程中挥发出的90%汽油蒸气。中国目前共约有8万多座加油站，据2009年8月19日化工报报道我国加油站油气回收装置使用率仅10%，有90%的加油站其大气污染物排放是不符合国家标准要求的。在当今油品收发作业日益频繁、能源供给紧张、环保要求严格的情况下，必须针对加油站的油气排放特点实施油气回收处理措施。

2011年环保部发布的《十二五重点区域大气联防联控规划》中，将需要进行油气回收改造的地区明确划分规划范围“三区六群”是指长三角、珠三角、京津冀、辽宁中部城市群、山东半岛城市群、武汉城市群、长株潭城市群、成渝城市群、海峡西岸城市群，共涉及14个省、直辖市。将针对影响区域大气环境质量的重点污染物，包括二氧化硫、氮氧化物、颗粒物及挥发性有机物等，按照排放-质量响应关系，加大重点区域污染控制力度，形成以区域大气环境质量全面改善为核心的多污染物综合防治体系。这项规划的出台将直接把加油站、油库的“油气回收”工作摆到各级政府的日常议程，这也给油气回收行业带来广阔空间。

在北京奥运会前，北京市的油气回收治理工程已全部完成。在上海世博会、广州亚运会之前，上海、杭州、深圳、广州均完成油气回收治理工作。据统计，北京每年回收的2万吨油气经过处理还原成汽油后，价值超过1.5亿元，足够加满90万辆机动车。相对于北京的1000余家加油站，全国8万多座加油站回收的油气价值将超过数十亿元。

1.2.2现有回收技术

油气回收首先是把密封的油气收集起来，然后将油气中的烃类（主要组成为C4、C5和C6）与空气进行有效地分离，对分离后的烃类再处理液化回用或者输送至油库。

目前采用国内采用的油气回收方法有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法。吸附法可以达到较高的处理效率；排放浓度可低至10mg/L。但工艺复杂，存在二次污染；吸附床容易产生高温热点，存在安全隐患；三苯易使活性炭失活，活性炭失活后存在二次污染问题。吸收法工艺简单，投资成本低；但回收率低（约80%），无法达到现行国家标准（25 g/m3），已经逐渐被淘汰。冷凝法工艺原理简单，安全性高，自动化水平高，可直观的看到液态的回收油品；但单一冷凝法要达标需要降到很低的温度（-70℃以下），能耗很大；如果冷凝法尾气排放浓度要

达到低于25 g/m3的标准，投资和运行费用都将显著增加。

现在，一般加油站的油气排放装置都采用“冷凝+吸附”比较成熟的方法。先将油气冷凝到- 40℃左右，使大部分油气液化，剩余油气经过吸附罐进行吸附，由于吸附可以达到很高的回收率，排放浓度也低，可以达到国家标准。另外，经过冷凝的低温油气也有效的防止了活性碳吸附床容易产生高温热点的问题。同时避免了深冷能耗太大的问题。

膜法利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，让油气和空气混合气在一定压力的推动下，使油气分子优先透过高分子膜，而空气组分则被截留排放，富集的油气传输回油罐或用其他方法液化；该膜过程即时蒸汽渗透膜过程。该技术先进，工艺相对简单，设备占地面积小；排放浓度低，回收率（可达95～99%）。但是初期投资大；膜分离装置要求稳流、稳压气体，操作要求高；膜在油气浓度低、空气量大的情况下，易产生放电层，有安全隐患；膜尚未能实现国产化，价格昂贵。液环压缩机和膜组件是该技术的核心设备。压缩机防爆性能要求极高，只有德国和美国的少数公司能够生产。压缩过程压力在3.5bar，存在着安全隐患。国内在加油站已有膜分离油气排放处理装置。为了达到良好的回收效果，蒸汽渗透过程通常与吸附、冷凝等方法连用。

1.2.3 蒸汽渗透膜法技术市场

目前国外市场上面向加油站发油环节的油气回收处理装置主要有美国OPW 公司与美国MTR(Membrane Technology and Research)公司研制开发的油气封存

冷凝系统(Vaporsaver TM)、德国BORSIG公司与德国GKSS研究中心合作研发的膜法油气回收装置V ACONOVENT、美国Arid Technologhies公司与德国GKSS研究中心合作研发的PERMEATOR TM、美国Vapor Systems Technologies公司与美国CMS (Compact Membrane Systems)公司合作研发的ENVIRO-LOC．其中，德国GKSS的膜组件是专门为油气回收过程而设计的，德国BORSIG公司是首家推出膜分离法油气回收工业装置的，并已有100多套工业装置的经验。在欧洲市场上膜法油气回收市场占有率超过80%。

在我国，膜技术用于油气回收起步较晚。大连欧科膜技术工程有限公司在2004年与德国BORSIG公司创建国内第一家以膜法油气回收为主的专业性公司——大连欧科力德环境工程公司，在中石化上海灵广加油站安装了国内第一套膜法回收装置，该装置回收率达99％以上，每年可多回收0.3%的汽油，

排放标准可达到35g/m3的国际标准；达到了欧洲、美国环保标准，取得了较好的经济效益和社会效益。截止2008年6月30日，欧科公司已为中石油位于京津冀地区6个油库和上百家加油站安装了油气回收处理装置，全部调试完毕并通过国家验收，工程总价值6000万元。

此外，大连普瑞科尔制造有限公司、大连化物所天邦公司、郑州永邦电气有限公司等企业提供也膜法油气回收装置。

在目前国内新建的油气回收装置中，膜分离技术已占据60％以上的市场份额。以年销售5000吨汽油的加油站为例，总投资35万元，经济效益每年16万元，2年即可收回投资。主要设备的使用寿命为20年，膜的使用寿命为5年，膜的更换成本小于初始投资的1/2。

同时加油站排放气中原油气含量大于200g/m3，使用膜法油气回收装置后，排放气中油气含量小于25g/m3，油气削减率达98%以上。我国目前有炼油厂及储油库3000多个，加油站约10万座，储、运、销等作业环境需要大量的油气回收处理装置，市场前景十分广阔！

2. 储油库油气回收

不仅是加油站，储油库、运输成品油的车辆，这些油气储运环节都会产生油气排放。根据中石化、中石油统计的数据，目前中国油库的数量与加油站的数量之比大约是1:30，即中国目前大约有3千个油库。油库相当于放大了几十倍的加油站，其油气排放主要来自火车油罐卸油、储油阶段“小呼吸”和储油罐从外界收油以及将油罐内的油品转移到油罐车的过程。

2007年8月1日实施的《储油库大气污染物排放标准》要求新、改、扩建的储油库油气排放浓度低于25g/m3，油气回收率不低于95%，并计划于2012年1月1日止对所有市级城市及承担相应城市加油站汽油供应的储油库完成改造。油库油气回收装置通常基于活性炭吸附法或专用吸收剂吸收法建造而成。据2009年8月19日化工报报道我国油库油气回收装置使用率仅30%，有70%的油库其大气污染物排放是不符合国家标准要求的。并且已安装的油气回收装置相当一部分是“摆设”，由于能耗高、运转费用高、回收的汽油不能抵消运转和维修费用，没有投入运行或者仅在环保部门检查时才勉强运转。开发能耗低、回收率高的油气回收技术具有重要的环境、经济、社会效益。

以加油量为20万吨/年的油库为例，一年因装卸油造成的油气挥发损耗为350吨左右，利用膜法油气回收装置可回收332.5～346.5吨油气，按照目前市场上90#汽油8000元/吨的价格计算，每年可收益266～277.2万元。

以江苏省为例，江苏目前有油库120座，加油站约4400座，油罐车约1.1万辆，汽油年消耗量达780万吨以上。2010年8月，江苏省政府下发了《关于实施蓝天工程改善大气环境的意见》，明确要求到2012年底，江苏省沿江8市要完成所有油库、油罐车、加油站的油气回收治理工作，苏北5市也要于2013年6月底前完成。如果江苏省的油库、加油站都能实现油气回收，每年就可以减少油气排放6万多吨，相当于全省每年回收价值5亿元的汽油。

3. 炼厂干气中重组分回收

炼厂干气是炼油厂不能再液化的尾气，主要来自原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等，其中催化裂化（FCC）的干气量最大，一般占原油加工量的2%-6%。炼厂干气的主要组分是H2、CO、CO2、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6、C4+，另外还含有微量的硫、砷、汞等杂质；H2、N2、CH4以及C2烃类(C2H4、C2H6)含量较高，而O2、CO、CO2等组分含量较低，但其中各组分含量变化范围较大，组成不稳定。其中C2H4、C2H6含量约为10％-30％，H2含量20％左右。

据2010年11月16日《中国经济周刊》报道，截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，居世界第二。进入新世纪的第一个10年，中国炼油能力年均增长率高达6.3%。目前，中国已拥有千万吨级炼油厂18家，整体炼油能力达到2.25亿吨，约占全国的一半。催化裂化是我国重质油轻质化最主要的加工过程，拥有催化裂化装置100多套，年处理能力已超过60Mt/a。根据生产目的和操作条件的不同，催化裂化干气的年产量可达1.2-3.6 Mt/a或者更高。干气中的重组分潜在含量12万t-108万t；以含量较多的乙烯为例，国家统计局发布的2011年5月20日-26日乙烯价格为9204.2元，若能将干气中的重组分分离提纯并有效利用，将产生巨大的经济效益。

炼厂干气中大量的轻质烃类既是重要的化工原料，又是理想的工业和民用燃料。目前，国外对炼厂气的利用率较高，而我国对其进行深度加工和综合利用的企业为数不多，大多数作为将其作为工业燃料气、民用燃料气使用，其余的则放

火炬烧掉，造成资源的浪费。如何充分利用干气资源，生产高附加值化工产品，提高炼油企业的经济效益，一直是炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课题。

国内外从炼厂干气中分离回收烃类组分的主要方法有深冷分离法、中冷油吸收法、吸附分离法。2005年7月8日，中国石油系统第一套乙烯乙烷提浓装置——兰州石化变压吸附乙烯乙烷提浓装置顺利建成投产，炼油厂的干气经过提浓后作为石化厂乙烯装置的原料进行后续加工。原本每吨只值几百元钱的干气经过该装置提浓后，每天能为兰州石化公司带来50余万元的高额利润。

蒸汽渗透膜技术在炼厂干气重组分回收也已经有应用。德国的GKSS公司、美国的MTR公司和日本的日东电工都成功实现了采用膜技术回收废气中有机蒸汽（VOCs）的工业化生产。MTR公司开发了一套以膜技术为核心的分离回收有机蒸气的VaporSep 有机蒸气膜系统，自1988年第一套工业化膜分离装置运行以来，在全世界已经有70 多套大型VaporSep有机蒸气膜分离系统运行，广泛应用于炼厂干气回收轻烃以及聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯氧化、醋酸乙烯、火炬气回收、液化气体回收、天然气重组分分离等领域，每年可回收有机蒸气10万吨。由于MTR 在聚乙烯、聚丙烯单体回收上的杰出贡献，MTR荣获1997 年Kirkpatrick 化学工程奖。

按2009年我国加工原油3.75亿吨计，产生炼厂气1875万吨；如果半数炼厂采用轻烃回收技术，回收的轻烃量则相当于每年增产原油300多万吨，可以创造经济效益30亿元左右，减排370多万吨CO2，对减轻我国石油资源的对外依存度、保护环境，以及促进石化行业的可持续发展都具有重要意义，推广应用空间很大。

4. 天然气中重组分回收

天然气是一种以饱和碳氢化合物为主要成分的混合气体，包括烃类、硫化物和氮气、二氧化碳等其它组分一百多种；其中CH4是天然气中最主要组分，一般含量在85～95% 之间，C2H6、C3H8等重组分含量在5～15% 之间。我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约38～39万亿m3，列世界第十位；已探明储量约1.9万亿m3，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位；天然气资源勘探潜力很大。陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。

据2010年6月11日能源观察网报道，以复合增长率计算，从2000年至今，中国天然气消费量保持了平均16%的增幅。中国石油规划总院油气管道研究所副所长杨建红表示，2010年中国天然气绝对消费量在1070-1080亿m3。2010年，全国天然气产量接近950亿m3，比上年增加了120亿。依重组分含量为10%计，重组分含量95亿m3，如果能够回收，其经济价值十分可观。

天然气中的轻重烃组分，在气体输送前需将其脱除。这是因为天然气中的较大分子量的烃类成分容易在输送的过程中凝结形成液滴，管路中出现气液两相流，对气体的输运以及管道的维护产生众多不利影响；其次，天然气工业中对气体纯度有一定的要求，需要将混合气体其他的烃类物质和杂质除去；另外，烃类物质是重要的化工原料，其价格远高于作为燃料的甲烷，将其回收利用不仅可以增加效益使能源再利用，还可以净化空气，减小对环境的危害，带来更大的经济效益和社会效益。合理有效地利用好轻烃是提高天然气开采经济效益的有效手段。随着天然气产量的不断增长，可以从天然气中回收的C2H6、C3H8等重组分量也在增加。

天然气中重组分的回收工艺主要包括吸附法、油吸收法和冷凝分离法。吸附法由于缺点较多，因而目前应用很少。油吸收法是20世纪五六十年代广为使用的一种NGL回收方法，其优点是系统压降小，允许使用碳钢，对原料气处理没有严格要求，单套装置处理能力大等；缺点是投资、能耗及操作费用较高。因此，在20世纪70年代后已逐渐被更加经济与先进的冷凝分离法所取代。2000年开始，国内对天然气深冷工艺进行了国产化研究，相继建成了大庆杏区深冷、北I—I和南压天然气深冷装置，C2回收率可达75％以上，C3回收率可达98％左右，取得了较好的效果。目前，我国在要求收率较高的轻烃回收装置中多采用有辅助制冷(一般为丙烷)的膨胀机制冷工艺。

但冷凝分离法能耗高，设备复杂，投资大。采用蒸汽渗透膜法分离，只要选用合适的分离膜，使轻重烃组分渗透速率高于甲烷，优先透过膜予以脱除，渗透侧为富集了轻重烃组分的天然气，此时采用冷凝分离法回收烃，能耗、设备规模、投资都可大大降低。采用气体分离膜技术可以回收其中50～80%的轻烃，同时脱除70%以上的水份。由于烃类和水份的脱除，膜法处理后的天然气的露点会降低20～40℃，可以满足管输天然气的要求。对于那些已经有冷冻装置的系统，膜分离系统可以放到冷冻系统的前级，从而解决制冷装置和透平膨胀装置的瓶颈问

题。对于一些海上采油平台和分散的天然气资源，由于受空间、气量较小等因素的限制，采用常规的浅冷或者深冷回收轻烃工艺时，经济性较差。大多采用简单的水冷或者空冷的办法来回收其中的轻烃。但冷凝的平衡温度较高，一般在25～40℃，冷凝后天然气的气相中仍然含有10～20％的轻烃组分，造成了轻烃的大量损失。例如一个每天处理5万立方米天然气规模的采油平台，每年损失的轻烃达到3000到6000吨。采用蒸汽渗透膜分离技术可以回收其中50～80%的轻烃，经济效益非常显著；同时脱除70%以上的水份。

目前，我国每年约有1300万—1600万吨的轻烃伴随着石油和天然气产生，利用潜能很大，蒸汽渗透膜法回收天然气中重组分的市场前景广阔。

5. 甲醇精馏塔及其他有机物精馏塔不凝气中有机组分回收

甲醇是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯、甲基叔丁基醚等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一；甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。2010年全球甲醇产量超过5000万吨，我国是最大的生产国和消费国；2010年我国甲醇生产企业大约有200多家，生产能力超过3756.5万吨；甲醇表观消费量约为2092万吨。目前我国甲醇的重要生产基地仍集中在西北，预计2011年中国将新增1110万吨甲醇产能（其中西北新建项目产能686万吨）届时中国甲醇生产能力将达4800万吨。

粗甲醇精馏提纯时预塔的主要作用是脱除甲酸甲酯、二甲醚、丙酮等轻组分杂质，预塔顶不凝气含有较多的有机组分，包括甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、甲烷、乙醇、乙酸、丙酮、丁烷、戊烷等，此外还含有少量的氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等无机组分。塔顶不凝气的排放压力、温度、组成随着原料和生产工艺、生产规模的不同而不同：压力在2KPa-150KPa，温度30℃-45℃；不凝气的主要成分是甲醇和二甲醚。目前中国甲醇的价格约是2700元/吨，二甲醚4630-4950元/吨；如果能将不凝气中有机物分离回收，不但能为企业带来环境效益，同时还有良好的经济效益。

以某企业年产60万吨甲醇装置为例，精馏塔顶不凝气流量380kg/h，排放温度40℃，排放压力是130KPa；不凝气中含有2wt%甲醇、8wt%二甲醚、5wt%甲酸甲酯、6wt%戊烷、3wt%己烷、2wt%水、73wt%CO2、1wt%CO。以年运行300

天计，年可回收的有机组分量及经济价值见下表1，总价值超过400万。2011年1-12月我国甲醇的累计产量是2627万吨，如果能全部回收精馏塔顶不凝气中有机物，其价值将达18亿元，经济效益十分可观。

蒸气渗透膜法回收塔顶不凝气中的有机组分，具有高效节能、操作简单，设备紧凑、不易造成二次污染和占地面积小等优点。目前尚未有蒸汽渗透膜用于甲醇塔顶不凝气中有机成分回收的报道。《甲醇行业“十二五”发展规划》指出：到2015年，我国甲醇总产能将控制在5000万吨。蒸汽渗透膜技术在甲醇塔顶不凝气回收领域具有广阔的发展前景。

蒸汽渗透膜法回收塔顶不凝气，不仅适用于甲醇精馏塔的不凝气，也可用于二甲醚、乙烯、氯乙烯、苯系等其它大型精馏塔塔顶不凝气中有机组分回收。将膜分离技术作为精馏技术的配套，使二者有机结合，对精馏塔顶不凝气中有机蒸汽进行膜法回收，不仅增强综合技术竞争力，而且给用户带来良好的环保和经济效益。此外，膜分离技术与精馏技术是良性合作关系，在整个合同额中所占份额较小，约5 – 10%；这对于两种技术的联合以及应用和推广是非常有利的。

6. 聚合反应器中反应尾气中烯烃的回收

石油化工行业原料昂贵，如何充分有效地利用各种原料已成为各石油化工厂家十分关注的问题。但是，由于受技术的限制，很多情况下含有大量价值很高的烃被当作尾气直接排放或者当作燃料气用。例如，从各种聚烯烃装置排放出的尾气中所含的单体约占所投原料总量的1%～2%；在全球三百多家聚烯烃厂家中，总原料消耗量每年超过6000 万吨，按此数字计算，全球范围内聚烯烃工业每年因聚烯烃单体排放造成的损失就达5 亿多美元。

在大多数的聚合反应过程中，只有部分原料气在首次通过聚合反应器时发生了聚合反应。因此在分离出成品以后，未反应的气体需循环至反应器中重新聚合。在循环过程中，有害气体会不断累积，必须及时地排空。但是在排空过程的同时，也带走了一部分未反应的单体。聚烯烃在合成后还必须经过脱气仓净化才能得到最终产品。粉状的聚烯烃粗产品中含有大量的未反应的有机物。这些未反应的有机物在脱气仓中用热氮气去除。由氮气吹扫聚烯烃粗产品产生的尾气在许多装置中都会被直接排放掉，造成了大量有机物的损失。

在小本体聚丙烯工艺中一般采用压缩冷凝工艺对弛放气中丙烯单体进行回收，降低生产的单耗。但由于受压力及冷凝温度的制约，不凝气中仍含有大量高浓度的丙烯单体无法回收，高达50～80V%。在间歇式小本体聚丙烯生产中，采用压缩/冷凝的办法可以将丙烯的单耗从1.12～1.15降至1.07～1.09；但每生产1吨聚丙烯，损失的丙烯单体仍高达70～90kg。在20万吨BP－Amoco气相丙烯聚合工艺中，在聚合反应和树脂脱气过程中每年损失2700多吨丙烯。

电石法生产氯乙烯的过程中，国内厂家一般把氯化氢原料的纯度控制在92%左右，其余8%的惰性气体夹带着10-30%的氯乙烯和3-8%的乙炔，通过尾气直接排放到大气，这不仅造成浪费，增加氯乙烯生产成本，而且污染环境，远远不符合日益严格的环保要求。黑龙江某年产8万t氯乙烯的公司，每年排放掉的氯乙烯超过2000t。

燃烧法虽然能去除大部分的有害气体，但同时也造成了尾气中高价值烯烃的极大浪费。吸附法和冷凝法存在废吸附剂和冷凝液的二次污染问题。蒸汽渗透膜法分离法是与传统的吸附法和冷凝法相比，具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点。因此，世界许多国家都在积极地开展膜法有机蒸气回收技术的研究开发工作，如日本的日东电工、美国的MTR 公司和德国的GKSS 公司。帝斯曼(DSM)公司在荷兰Geleen的聚丙烯装置釆用美国MTR 公司的膜法丙烯回收设施VaporSep系统，能力为12m3/min，膜面积为279m2，，每年可节约丙烯和氮气100多万美元。