膜分离技术

水的深度处理工艺综述

人类对膜的认识是从自然界中存在的膜开始的，到现在，各种人工合成膜已成为了我们生活中不可或缺的一部分。其种类繁多，作用也千差万别，但他们具有一个共同的特点-选择透过性。

水的膜技术的应用开始于20世纪60年代，最早使用反渗透膜进行海水淡化。其后膜技术得到了迅速发展，并被众多领域应用。自用于反渗透脱盐后，又开发出纳滤、超滤和微滤技术，这些不同的膜都有其独特的性能，可满足不同的处理要求。

1定义

膜从广义上可以定义为两相之间的一个具有选择透过性的薄层屏障。

膜分离是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性能，达到分类混合物（如溶液）中离子、分子以及某些微粒的过程。与传统过滤器的最大不同是，膜可以在离子或分子范围内进行分离，并且该过程是一种物理过程，不需发生相变化和添加助剂。在某种推动力的作用下，利用某种隔膜特定的透过性能，使溶质或溶剂分离的方法，称为膜分离。

膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组份或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离可以用于液相和气相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系等。

分离溶质时一般叫渗析，分离溶剂时一般叫渗透。

2分类与特点

膜可以是固态的，也可以是液体甚至是气态的。膜可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，可以是带电的或中性的，而带电膜又可以是带正电或带负电的，或二者兼而有之。膜可以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性的，但不能是完全不透过性的。目前使用的分离膜绝大多数是固相膜。由于膜材料的种类非常丰富，制备条件也多种多样，一般来说膜的分类有以下几种：

（1）按分离机理：反应膜、离子交换膜、渗透膜等；

（2）按膜的形态：均质膜和非对称膜；

均质膜：由一种膜材料制成、截面均匀一致的膜。均质膜有致密均质膜、微孔均质膜和离子交换膜。各项性质相同致密膜或多孔膜，通量一般较小，主要用于电渗析和气体分离。

非对称膜：非对称膜有相转化膜及复合膜两类。前者表皮层与支撑层为同一种材料，通过相转化过程形成非对称结构；后者表皮层与支撑层由不同材料组成，通过在支撑层上进行复合浇铸、界面聚合、等离子聚合等方法形成超薄表皮层。一般由两层组成，表层非常薄，从几十纳米到几十微米，起分离作用，可以是致密的，也可以是多孔的，下面一层较厚，约100um，起支撑作用，是多孔的。非对称膜是最广泛的一种分离膜。

（3）按膜结构形式：平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等；

（4）按膜的材料性质分：

主要有生物膜（天然的）和合成膜（有机膜和无机膜）。

生物膜（原生质、细胞膜）是地球上不可缺少的天然膜，然而不仅在结构和功能方面，而且在传质机理方面，生物膜都与可用于工程技术目的的合成固体膜有很大的差别。合成膜又可分为气态膜、液态膜和固态膜，其中固态膜可以由有机质和无机的材料构成。目前，有机合成膜的应用比无机合成膜的应用要广泛的多。

（5）按孔径不同分：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

3膜材料

多种多样，无机、有机等

3.1聚砜膜

聚砜膜具有机械强度高、耐热性好、耐酸碱范围宽、耐细菌腐蚀等优点，是被广泛采用的膜材料之一。但这种材料亲水性较差，特别是在制备截留分子量1000或以下的超滤膜时，透水速度太低，影响分离效率；聚砜的疏水性能及亲油性能使得聚砜膜用于含油污水处理时，会造成膜通量低和易污染等问题。

3.2聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯是一种结晶型聚合物，相对密度为1.75∽1.78，玻璃化温度约39℃，结晶熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，机械性能良好，具有良好的耐冲击性，耐磨性，耐气候性。

3.3聚丙烯腈膜

聚丙烯腈是一种聚合高分子材料，具有强度高、弹性好、耐化学腐蚀和化学稳定性好等优点，是良好的制膜材料。它来源广泛，价格便宜，且具有良好的亲水性和耐污染性，耐霉菌性，可用于食品、医药、发酵工业、油水分离、乳化浓缩等方面。

3.4聚醚砜膜

聚醚砜膜具有很高的玻璃化温度（230℃），其适用理论温度可达98℃，且聚醚砜膜在50%的甲醇、70%的乙醇和异丙醇溶液中膜性能都不发生变化。

废水处理中对膜材料的选择主要依据是：废水性质（如酸碱性等）；膜本身性质（如膜孔径、膜通量、抗污染性、亲水性等）

4膜组件：

为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位体积内实现最大的膜面积，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定的驱动力的作用下，完成混合液中各组分的分离，这类装置称为膜组件或简称组件（Module）。工业上常用的膜组件形式主要有板框式、螺旋卷式、圆管式、毛细管式和中空纤维式五种。前两种使用平板膜，后三者均使用管式膜。

一般来说，在设计和实际运行过程中要求膜组件具备以下条件：①对膜组可以提供足够的机械支撑，流道通畅，无流动死角或静水区，进水与透过液分开；

②能耗较小，其流态设计应尽量减少浓差极化，提高分离效果；③具有尽可能高的装填密度，膜安装和更换方便；④组件装置牢固可靠，造价低，易维护；⑤具有良好的机械、化学和热稳定性。

4.1多优性板框式

这种设计起源于常规的过滤概念，是膜分离中最早出现的一种膜组件形式，外形类似于普通的板框式压滤机。它是按隔板、膜、支撑板、膜的顺序多层交替重叠压紧，组装在一起制成的。板框式组件的膜填充密度较低，板框式组件有各种不同的结构，好多可以整“膜块”的形式组装和更换。板框式膜组件的优点是：制造组装简单，操作方便，膜的维护、清洗、更换比较容易。缺点是：密封较复杂，压力损失较大，装填密度较小（<400m2/m3）。这种组件与管式组件相比控制浓差极化较困难，特别是溶液中含有大量悬浮固体时，可能会使液料流道堵塞，

在板框式组件中通常要拆开或机械清洗膜，而且比管式组件需要更多的次数，但是板框式组件的投资费用和运行费用都比管式组件低。目前，板框式膜组件应用的领域为超滤、微滤、反渗透、渗透蒸发、电渗析。

4.2螺旋卷式

螺旋卷式膜组件是使用平板膜密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后紧密地卷饶在一根多孔管上而形成膜卷，再装入圆柱状压力容器中，构成膜组件，见图。料液从一端进入组件，沿轴向流动，在驱动力的作用下，透过物沿径向渗透通过膜由中心管导出。为了减少透过侧的阻力降，膜袋不宜太长。当需增加组件的膜面积时，可将多个膜袋同时卷在中心上，这样形成的单元可多个串联装于一压力容器内。

目前，其应用的领域为反渗透、渗透蒸发、纳滤、气体分离。

4.3 管式

管式膜组件是由圆管式的膜和膜的支撑体构成。管式膜组件有内压型和外压型两种运行方式。实际中多采用内压型，即进水从管内流入，透过液从管外流出。管式膜直径在6∽24mm之间。

湍流：sh=0.04×Re3/4×Sc2/3

或sh=0.023×Re7/8×Sc3/4

层流： sh=(3.663÷1.633Re×Sc×)3=(25.42Re×Sc×)3管式组件摩擦阻力的计算，可用光滑管的摩擦系数计算方法。

λ=0.316Re3/45×103

λ=64/Re Re<2×103

管式组件明显的优势是可以控制浓差极化和结垢。但是投资和运行费用都高，故在反渗透系统中其已在很大程度上被中空纤维式所取代。但在超滤系统中管式组件一直在使用，这是由于管式系统对料液中的悬浮物具有一定的承受能力，很容易用海绵球清洗而无需拆开设备。

管式膜的适用领域为微滤、超滤、反渗透。

4.4毛细管式

毛细管式膜组件系统由具有直径0.5～1.5mm的大量毛细管膜组成，具有一定的承压性能，所以不用支撑管。膜管一般平行排列并在两端用环氧树脂等材料

封装起来。毛细管式膜组件的运行方式有两种；料液流经管外，透过液从毛细管内流出和料液流经毛细管内，透过液从管外排走。

由于这种膜是用纤维纺纱工艺，毛细管没有支撑材料，因此其投资费用较低。该系统也提供了良好的供料控制条件，且单位面积中膜的比表面积较大，但是操作压力受到限制，而且系统对操作出现的错误比较敏感，当毛细管的内径非常小时，毛细管易堵塞。总之，料液必须经过有效的预过滤处理。

毛细管式膜组件的应用领域为超滤、气体分离、渗透蒸发。

4.5中空纤维膜组件

中空纤维膜组件与毛细管式膜组件的形式相同，只是中空纤维的外径较细，其耐压强度很高，再高压下不发生形变。中空纤维膜组件常把几十万根或更多根中空纤维弯成U形，纤维束的一端或两端用环氧树脂封头，再装入耐压容器内而成。再污水处理中，很多情况下中空纤维不装入耐压容器，组件直接放入反应器中，构成内置式膜生物反应器。

中空纤维膜组件一般为外压式，但是也有一些场合采用内压式膜组件。外压式可在轴流（入流与中空纤维膜丝平行）或穿流（入流与中空纤维膜丝垂直）的条件下操作。前者如加拿大Zenon公司的中空纤维膜组件在轴流条件下操作，后者如日本Mitsubishi Rayon公司的中空膜组件。

影响中空纤维膜的设计和操作条件包括如下因素：气泡的数量和特性；采用的膜通量；膜丝的放置方向（横向或轴向于气泡流）；膜丝直径、长度、装填密度和松紧度；污泥浓度等。试验得出如下结论（外压式中空膜）：

①膜丝间气-液两相流时的膜过滤，曝气能显著提高膜通量，膜丝轴向放置优于横向放置。②膜丝放置方向的影响表明，没有曝气时细膜丝（内径/外径

=0.39mm/0.6mm）横向放置由于轴向放置，且运行对错流很敏感，在中等错流速率下，粗膜丝（内径/外径=1.8mm/2.7mm）轴向放置优于横向放置。有曝气时膜丝轴向放置优于横向放置，如加拿大Zenon膜生物反应器。③考察膜丝直径的影响表明，再错流系统中，无论是否曝气，细膜丝优于粗膜丝。④膜污染取决于采用的膜通量和轴向的分布。当采用的膜通量小于临界通量，膜运行稳定，当膜丝疏松而不是紧绷时，细膜的运行更好。⑤通过模式计算表明，当膜丝长度为0.5～3.0m时，适宜的膜丝内径是0.2～0.35mm。对内压式中空纤维膜组件来

说（目前常用的中空纤维膜内径3mm），为了在膜丝内形成活塞流，可采用大孔径的中空纤维（内径为8.5mm、9.5mm、和10mm），研究结果显示，活塞流可有效提高膜通量。

中空纤维膜组件已经广泛应用于微滤、超滤、气体分离、反渗透领域。

各种构型膜组件的优缺点比较如表所列

各种构型膜组件的优缺点

膜分离分类

根据推动力的不同，膜分离有下列几种：（1）浓度差-扩散渗析；（2）电位差-电渗析；（3）压力差。

电渗析原理

在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中的阴、阳离子的选择透过性，分离溶质和水，阴膜只让阴离子通过，阳膜只让阳离子通过。

阳极室溶液呈酸性，具有腐蚀性，只能将电解质从溶液中分离出去，不能去除有机物等。

常见的压力驱动膜分离过程包括普通过滤、微滤、超滤、纳滤和反渗透等几种，在废水处理中都得以应用。

普通过滤：普通过滤一般可以去除10um以上的颗粒，采用的材料有各种各样具有一定孔径大小的滤纸、滤布、金属丝网、素烧陶瓷等。流体经过这些材料时，流体中的较大颗粒就会被拦截而去除。在实际生产中，根据过滤工艺的不同通常把普通过滤分为恒压过滤、恒速过滤和先恒速后恒压过滤三种运行方式。

微滤：属于精密过滤技术，孔径范围一般在0.1-15um之间，介于普通过滤和超滤之间。微滤：又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛分过程，在静压差作用下滤除0-10um的微粒，操作压力为0.7-7kPa，原料液在压差作用下，其中水（溶剂）透过膜上的微孔流到膜的低压侧，为透过液，大于膜孔的微粒被截留，从而实现原料液中的微粒与溶剂的分离。微滤过程对微粒的截留机理时筛分作用，决定膜分离效果的是膜的物理结构，孔的形状和大小。 0.2-1 μm (1A o=10-8 cm,1u=10-4cm,1nm=10-7 cm）迄今，微滤膜最重要的作用是从液体或气体中把大于0.1um的微粒分离出来。

超滤(UF, ultrafiltration)：MW: 1000—百万, 5 nm-0.2μm

超滤是介于微滤和纳滤之间的膜过滤过程，是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。超滤同反渗透技术类似，以机械筛分原理为基础的溶液分离过程，是以压力为推动力的膜分离技术。在从反渗透到电微滤的分离范围的谱图中，居于纳滤与微滤之间，截留物分子量范围为50-50万道尔顿，相应膜孔径大小的近似值为50-1000A。使用的压力通常0.1-0.6MPa，筛分孔径为1nm-0.1um。一般来讲，它能从水中分离相对分子质量大于数千的大分子、胶体物质、蛋白质、微粒等，被分离组分的直径大约0.01-0.1um，相当于光学显微镜的分辨极限。超滤膜一般采用非对称膜。

超滤技术现已在水处理领域中应用，主要用于以下几个方面：饮用水供水终端、地表水处理、海水淡化处理、污水回用处理。

膜分离法在水处理中大致用于如下几个方面：（1）饮用水处理：超滤膜可以去除细菌和病毒，由于饮用水的质量很高（浊度和悬浮固体都非常低），可以采用高通量的滤膜。（2）地表水处理： UF系统大多用在地表水处理上，处理后的水用于灌溉或作为反渗透的进水来制备工业用水。在荷兰采用这类工艺的

工厂较为普遍。（3）海水淡化：中东地区是是水资源缺乏最为严重的地方。从20世纪60年代起，膜技术就用于海水淡化以解决缺水问题。但由于传统的预处理方法存在的问题，无法提供合格的进水水质，膜污染严重，在这种工况下处理，出水量达不到最初设计的30%。（4）污水回用：城市污水经处理后作为工业用水，甚至作为饮用水的资源。这在技术上完全是可以实现的。目前，在纳米比亚的Windhoek 已经在建设一个850t/h的水厂，就是用膜技术将污水处理厂的出水回用为饮用水。

纳滤(NF, nanofiltration)：MW: 100-1000, 0.5-5 nm。

纳滤是介于反渗透和超滤之间，其推动力仍是水压。一个很大的特性是膜本体带有电荷，这是它在很低压力下具有较高除盐性能和截留相对分子量为数百的物质，也可脱除无机盐的重要原因。目前，纳滤膜多为薄层复合膜和不对称合金膜。

纳滤(NF)介于反渗透和超滤之间，是近十年发展较快的一项膜技术，其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于70年代，最初开发的目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程，所以纳滤膜早期也被称之软化膜，目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜，其切割分子量在百量级，对氯化钠的脱除率约80%左右，而对硫酸镁的脱盐率高达98%，最大的优点是操作压力仅为0.5 MPa，在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面优点独特，应用广泛，值得注意的是，纳滤在饮用水的深度处理方面，引起了各国工程技术人员的极大兴趣，他们试图采用纳滤膜技术除去饮用水中对人体危害极大的微量低分子有机物和部分除去无机盐。我国纳滤技术的研究虽在80年代末就开始了，但目前仍处在实验室研究开发阶段，尚无产品投放市场。工程技术方面，已引进美国Filmtec 公司NF-70型纳滤膜组件开发水处理应用研究，但国内还未见到纳滤膜在大型水处理工程中应用的报道。纳滤(简称NF) 介于反渗透和超滤膜之间,是近10 年发展较快的一项膜技术,其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于20 世纪70 年代,最初开发目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程,所以纳滤膜早期也被称为软化膜。目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜,切割分子量100～1 000 。主要用于去除直径为1 nm 左右的溶质粒子,对NaCl 脱除率在80 %左右。RO 膜几乎对所有的溶质都有较高的脱除率,但NF 膜只对特定的溶质(如

MgSO4 ) 具有高脱除率。NF 膜的最大特征是膜本体带有电荷,这使它在很低操作压力下(0. 5 MPa) 仍具有较高的脱盐率。

反渗透（RO，reverse osmosis）:MW<100,0.2-0.3nm,2-3 A o

最早应用的反渗透膜醋酸纤维素和芳香聚酰胺非对称膜是按照海水和苦咸水除盐要求开发的，对NaCl的截留率高达99.5%以上，操作压力高达10. 5MPa 称之为高压RO，以后开发的一些高压RO复合膜使海水反渗透除盐的操作压力可降至65MPa。1995年以后开发的低压RO膜可在l.4～2MPa下进行苦成水除盐，对NaCl的截流率仍高达99%以上。

反渗透也是压力驱动型膜分离技术。它是利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力克服溶剂渗透压使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。反渗透同NF、UF 一样均属于压力驱动型膜分离技术，其操作压差一般为15～105MPa，截留组分为(110)X10—10m小分子物质。除此之外还可以从液体混合物中去处全部悬浮物、溶解物和胶体，例如从水溶液中将水分离出来以达到分离、纯化等目的。目前随着超低压反渗透膜的开发已可在小于1MPa压力下进行部分脱盐适用于水的软化和选择性分离。

分离机理：反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关因此除与膜孔的大小、结构有关外还与膜的化学、物理性质有密切关系即与组分和膜之间的相互作用密切相关。由此可见，反渗透分离过程中化学因素(膜及其表面特性)起主导作用。

反渗透的应用：反渗透技术的大规模应用主要是苦咸水和海水淡化此外被大量用于纯水制备及生活用水处理以及难于用其他方法分离混合物。反渗透工业应用包括(1)海水脱盐；(2)饮用水生产(3)纯水生产。

总之，压力驱动的膜过程因其膜孔径大小和使用材料的不同，其作用机理也有所不同。从微滤、超滤、纳滤到反渗透，其孔径越来越小，膜阻力越来越大，筛分作用越来越小，化学特性的作用越来越大，操作压力越来越高，膜通量越来越小。

膜分离的特点：

（1）可在一般温度下操作，没有相变；

（2）浓缩分离同时进行；

（3）不需投加其他物质，不改变分离物质的性质；

（4）适宜性强，运行稳定。

5膜分离技术存在的问题

膜分离技术与传统的分离技术相比，具有传统分离技术无法比及的特点，但是膜分离技术也有自身的缺点：①在操作过程中，膜面易受污染，形成附着层，使膜的性能降低，使膜的透水率降低，形成浓差极化现象。②膜污染问题，即膜的透水量随运行时间的延长而下降。③膜材料的品种少。○4膜性能欠稳定。○5膜组件的选择方法尚未建立。○6膜产品价格高等因素。

目前，在水处理领域，膜的利用已逐渐普及，半导体制造厂、食品厂、医疗单位等都要生产纯净水，几乎都采用了膜处理技术。在给水处理中已进入到应用阶段，一般用膜处理代替常规的砂滤池或滤池。另外，在活性污泥法中浸没型膜式活性污泥法也已开发。还在食品加工工业，医药工业，石油化学工艺，环境保护的等领域都有广泛的应用。