XPS原理及使用分析课件

XPS基础知识

XPS基础知识（一）X光电子能谱分析的基本原理基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

（二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 ( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 ( 3 )是一种无损分析。 ( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样极少量即可，样品分析深度约 2nm 。 (三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。 ( 2 )元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光

XPS原理

第18章X射线光电子能谱分析引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6?m大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。

XPS技术及其在材料微方面中的应用讲解

XPS分析技术及其在材料微分析方面中的应用摘要：本文介绍了X 射线光电子能谱（XPS）分析技术的基本原理、技术特点、研究进展、分析仪器构成以及在材料微分析方面的实际应用。关键词：XPS分析技术；微分析；应用 1、引言：近年来，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，如高装饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等，达到特定使用条件对产品表面性能的要求的各种表面特殊功能处理技术得到迅速发展；对表面分析技术发展提出更高要求[1]。材料表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES），静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究[2]。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少[3]。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn 教授发展起来。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源[6]；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小 - 1 -

XPS数据分析基本过程

XPS数据分析基本过程定性分析首先扫描全谱，由于荷电存在使结合能升高，因此要通过 C 结合能284.6eV 对全谱进行荷电校正，然后对感兴趣的元素扫描高分辨谱，将所得结果与标准图谱对照，由结合能确定元素种类，由化学位移确定元素得化学状态，为了是结果准确在每一次扫描得结果分别进行荷电校正。XPS 谱图中化学位移的分析一般规律为： 1、原子失去价电子或因与电负性高的原子成键而显正电时，内层电子结合能升高。 2、原子获得电子而荷负电时，内层电子结合能减小。 3、氧化态越高，结合能越大。 4、价层发生某种变化时，所有内层电子化学位移相同。 5、对于XPS峰主量子数n小的壳层比n大的峰强，n相同的角量子数I大的峰强，n，I相同的j大的峰强。定量分析选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多采用灵敏度因子法，因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比，从而利用灵敏度因子对强度进行修正，其做法为：以峰边、背景的切线交点为准扣除背景，计算峰面积或峰强，然后分别除以相应元素的灵敏度因子法，就可得到各元素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对含量。 XPS 图谱的分峰处理由于在制备过程中外界条件不可能完全均匀一致，因而对于同一元素可能存在不同的化学态，而各化学态产生的峰又有可能相互重叠，这样就对定性、定量分析带来了不便，因而在进行数据分析时需要对可能存在重叠的峰进行分峰处理，目前有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦兹函数，其中XPSpeak为一位台湾学者编写的程序，其采用图形用户界面（GUI），用于XPS 分峰处理操作方便，简单易学。 XPSpeak运行后其界面为：

XPS原理

第18章X射线光电子能谱分析 18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6?m大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 18.2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： E k = h?- E b - ?s （18.1）式中E k?出射的光电子的动能, eV; h??X射线源光子的能量, eV； E b?特定原子轨道上的结合能, eV； ?s?谱仪的功函, eV。

#拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理和应用

拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及使用拉曼光谱的原理及使用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的使用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，和激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是和激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了和原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的和入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接和试样分子振动或转动能级有关。因此，和红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛使用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移和入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术

XPS原理

X射线光电子能谱的原理及应用XPS

X射线光电子能谱的原理及应用（XPS）（一）X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。（二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 ( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 ( 3 )是一种无损分析。 ( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。 (三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。 ( 2 )元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1 ％～2 ％。 ( 3 )固体表面分析固体表面是指最外层的1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X 射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。 ( 4 )化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷

XPS分析技术

18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 m大小,μ在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 18.2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： sφ - Eb - νEk = h （18.1） ?式中Ek 出射的光电子的动能, eV; X射线源光子的能量, eV；?νh 特定原子轨道上的结合能, eV；?Eb 谱仪的功函,?s φ eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。