固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例
表格1固体超强酸的酸性测定常用方法
侧定方法原理准确度及其它
Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸
性介质上反应而引起的颜色
变化
不适宜有色催化剂的侧定.该
方法在某些情况下具有不确
定性，必须用其它方法进行佐
证，才能得出最后结论
减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD)
碱性分子在不同中心上吸附
强度的差异导致其脱附温度
的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，
欲用TPD表征固休超强酸的
酸性，需要找到一种拢氧化性
的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体
表面的酸中心作用形成特征
频率的波谱，以此来区分不同
类型的酸中心
红外光谱法较常用，但难于准
确定量，电子自旋共振技术比
较繁琐但方法准确
分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起
的吸收波的转移
该法的关键是选择适当的指
示溶剂
模型反应
正丁烷或环己烷是相对德定
的分子，但固体超强酸能在室
温下使之发生骨架异构，用
IR鉴定异构产物.以此判断催
化剂是否是超强酸
易行且可靠
催化剂常用制备方法
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
固体催化剂表面酸碱性测定
固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。 1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有
催化剂制备方法
催化剂制备 共沉淀法 按照Co3O4和CeO2在催化剂中的比例，计算出所需0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH 值在8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 小时。按50mL 蒸馏水/g.cat 的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24 小时，一定温度下焙烧5 小时，制得不同比例的钴、铈混合氧化物催化剂。 浸渍法 考察制备方法对催化剂的活性影响时，用到了浸渍法，具体步骤如下：取一定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3小时。按50mL蒸馏水/g.cat的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24小时，得到CeO2载体的前驱体。按比例取一定量的Co(NO3)2?6H2O，采用等体积浸渍方法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。一定温度下焙烧5小时，制得Co3O4-CeO2催化剂。 活性 原料气空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1 vol.% CO，50 vol.% H2，N2平衡气；Co3O4-CeO2催化剂的制备方法及钴含量、焙烧温度等制备条件对催化剂的活性有很大影响，本实验范围内的最佳条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.%，焙烧温度为350℃，采用氧化预处理。
从图4-4 至图4-6 可见，共沉淀法制备的催化剂活性明显好于浸渍法的催化剂。共沉淀法的15wt.%Co3O4-CeO2在175℃时达到100%的CO 转化率，而浸渍法的15wt.%Co3O4-CeO2在200℃实现CO 的完全转化。图4-6 显示浸渍法制得的催化剂选择性略好于共沉淀法，但若对比在相同CO 转化率时的选择性，则可看出制备方法对选择性没有明显的影响 二 催化剂酌制备 溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备介孔ceO，载体．首先向不断搅拌的十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)(36．5g／L)溶液中加人一定量的氨水(20％)，直到获得澄清透明的模板剂溶液．将硝酸铈溶液(43．4 g／L)逐滴加入到模板剂溶液中，并在强烈搅拌的情况F使其混合均匀．用氨水将上述溶液的pH值调到11左右。然后搅拌至形成溶胶．将溶胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，100℃晶化5 d，过滤分离出固体产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥24 h，然后在马弗炉中以5℃／min的速率升温至450℃煅烧4 h，制得介孔Cc02．非介iL CeCh(non—meso—Ce02)载体与介孔CeO：载体制备过程相同，但
催化剂制备方法大全
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
催化剂制备方法大全
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
纳米催化剂简介
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
催化剂的制备方法及成型
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
固体超强酸制备
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性 的测定
一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学
向环境友 好的化学 过程发展
? 烃类的催化裂化 ? 芳烃和烯烃的烷基化 ? 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ? 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ? 烯烃的水合制醇 ? 醇的催化脱水 ? ……
绿色化学
——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
绿色化学的主要内容
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然 废物回收利用
乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化
AlCl3 AlCl3 HF
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
?传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
1
常见物质酸碱性
酸 中 心 的 类 型
一、固体酸碱的定义
Br?sted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱
H+
H+
Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱
e－
e－
固体酸酸性的描述
? 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密
度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法
B（指示剂）＋ H+
位于表面层 碱型 表面酸
BH+（指示剂的共轭酸）
表面化学吸附物，显酸色 酸型
? 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上
的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力
指示剂共扼酸的解离常数：
a—活度； f—活度系数； c—浓度
? B酸强度，是指给出质子的能力 ? L酸强度是指接受电子对的能力
——酸强度通常用Hammett函数H0表示
取对数： -log Ka=
酸强度的表示方法
定义：
Hammett酸度函数H0
B酸： BH+ ? B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度
L酸： [AB] ? A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
? H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质
子化成BH+的程度愈高，酸性愈强
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固体超强酸系列催化剂制备
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
固体超酸及其应用研究进展
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
实验二 指示剂法测定表面固体酸的分布
指示剂法测定表面固体酸的分布 一、实验目的 1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。 2. 掌握用Hammett 指示剂法测定催化剂表面酸性。 二、实验原理 在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。 大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br ?nsted 酸，简称B 酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis 酸，简称L 酸。在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。 固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度可以通过Hammett 指示剂法来测定，但该方法所测定的是B 酸和L 酸的总结果。 以B 代表碱性的Hammett 指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+： B + H+ = BH+ （1） 碱型 酸型 则共轭酸的解离平衡常数为： )/()(/)(+++++==BH BH H B B BH H B a f c a f c a a a K （2） 式中：a 为催化剂表面吸附层上的活度；c 为表面吸附层上的浓度；f 为表面吸附层上的活度系数。 指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于c BH+ / c B ，由上式： )/()(/+++=BH a H B B BH f K a f c c （3） 所以c BH+ / c B 是由K a 、a H+、f B 和f BH+所决定的。对于给定的指示剂，由于K a 是一常数，故c BH+ / c B 由f B a H+ / f BH+来决定。为此，我们定义： )/lg(0++-=BH H B f a f H （4）
固体超强酸
固体超强酸 百科名片 固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 目录 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 研究意义 展开 介绍 因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展 固体超强酸 的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 物质资料 固体超强酸 酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基
化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一 固体超强酸 系列重要工业的基础。在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等原因。 从而从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述，并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。 载体的改性 催化剂 固体超强酸催化剂 在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分s一在反应中较易流 分子式 失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、 固体超强酸
固体超强酸概述
固体超强酸概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF ／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。(Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。(Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：
固体超强酸
概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类： (Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。 (Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。 (Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：
贵金属催化剂表面酸碱性的常用检测方法
贵金属催化剂表面酸碱性的常用检测方法 2016-05-14 12:16来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 TPD程序升温化学吸附仪 贵金属催化剂的表面状态对其活性影响很大，通常在研发过程中需要判断其表面的酸碱性，常用的方法有以下几种： 1．滴定法 表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。 2．TPD技术 TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。致命弱点：不能区分酸种类，另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。3．热重程序升温热脱附技术 热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。 4．FTIR技术 利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比，其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且还可以有效地区分L 酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。 利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同，可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。 5．Raman技术 目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。 6．紫外反射光谱技术