扩散与固相反应
扩散与固相反应
7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，
并以D = Y 2
r 形式
写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；丫为几何因子；r 为跃迁频率。）
7-2设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构，
点阵常数 A = 0.3nm ,且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在
0.12mm 距离内原
子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率 r= 10-6s 1
，试求每秒内通过单位截面的 A
原子数？
7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是
0.1cm ，在其中每107
个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每
107
个硅原子中有
400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分 数。硅
晶格常数为 0.5431 nm 。
7-4已知MgO 多晶材料中Mg 2+
离子本征扩散系数（DQ 和非本征扩散系数（D ex ）由 下式给出
486000 2
D in = 0.249exp （ ） cm ； s
RT 5
254500、 2 ■■
D ex =1.2 10 exp （ ） cm . s
RT
（a ） 分别求出 25C 和 1000C 时，Mg 2+
的（D in ）和（D ex ）。
（b ） 试求在Mg 2+
的InD ?1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？
7-5从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+
在MgO 中的
扩散直至 MgO 熔点2800 C 时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？
7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的
扩散系数。
Q gb = _ Q v
7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为
2
（Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体
积扩散激活能），试画出lnD ?1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，
晶界扩散超过体积扩散 ？
7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数 为一常数1023
; （c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1
, B 原子跃迁频率为109s -1
; （d ）点阵常数 a = 0.25nm ;
（e ）浓度梯度为10个/cm ; （f ）截面面积为0.25cm 。试求A 、B 原子通过标志 界面的扩散通量以
及标志界面移动速度。
7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，
范特荷夫
规则就不适用了？
7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活
能为210kJ/mol ，并在1400 C 下1h （小时）内反应过程完成
10%，问在1500 C 下
质量之比为 10-9
（〒）
自。其中
d 为晶粒平均直径; D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格
387000 D*+ 二 0.035exp(
)
RT D Cr 2+ =0?444exp^4
20?00
) Rl 131000、
cm 2； s
cm 2 s
cm 2
, s
1h 内反应会进行到什么程度？在 1500C 下4h 又会如何？
7-11在SiC 上形成一层非晶态 SiO 2薄膜，限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测
定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的 SiC 和纯氧。2,
得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。
7-12为观察尖晶石的形成，用过量的 MgO 粉包围1 ym 的Al 2O 3球形颗粒，在固定温
度实验中的第1h 内有20%的Al 2O 3反应形成尖晶石。试根据（a ）无需球形几何修正时，（b ） 用
Jander 方程作球形几何修正，计算完全反应的时间？
7-13名词解释
(a )
自扩散和互扩散
(b ) 本征扩散和非本征扩散
(c ) 稳定扩散和非稳定扩散
(d ) 几何因子
(e ) 加成反应
7-14图7-2中圆圈代表铝原子，带星号的圆圈代表它的冋位素原子。 （a ）表示原子的原 始分布状态， （b ）表示经过第一轮跳动后原子的分布情况。 试画出第二轮跳动后原子的可能 分布情况和示意画出三个阶段同位素原子的浓度分布曲线（ c 浓度?x 距离图）。
7-2题7-14附图
7-15已知a -Cr 2O 3多晶材料中Cr 3
+和O 2-
的自扩散系数为
256000 2:
D Cr 3+ =0.137exp(- -------- ) cm /s
RT
423000、 2 .■
D 2- =15.9exp( ) cm s O RT
试求1000C 和1500C 时，Cr 3+
和O 2+
的自扩散系数为多少？
( 1000C D Cr 3+
—2 2
2 -
—7
3+
_Q
2
—2
4.29 X10 cm /s D O
6.98 X10
1500 C D cr
3.0 X10
D O " 5.48 X10 )
7-16在掺杂少量CaO 的ZrO 2
多晶材料中，已知 Zr 4
十、Ca 2
+和O 2-
自扩散系数为：
000 00 00 o ooo oa 00000900000c? ooo#o?QO_*oo?6 u o ? oc ? Q o ? 00 ? 4 u 0?00?0?COO?03 ooaooooooooox 00 0000 co 00 ooi
oooooooocoooa o?oooooo ?oo O 丁
oo? oooftooo? 06 00 000?oo?oo?s > o?oooo o? 00? 0 4 00 00000? 00 ? 3 c o o ?00 0000 2 o o coo cooo 000 i 试求1200C 时三种离子的自扩散系数，计算结果说明什么 ？( D zr 4+ = 6.61X10- cm 2 /s D CA 2+ = 5.66X10-6 D O 2 4.07 X10「7 ) 7-17碳原子体心立方铁中的扩散系数为 D = 2.0X 10-6exp (- 84X 105 /RT ),求当振动频 率为 I013s -1 ，迁移自由程 r =0 .143nm 时的(△ SR )。(2.686) 7-18氢在金属中容易扩散， 当温度较高和压强较大时， 用金属容器储存氢气极易渗漏。 试讨论稳定扩散状态下金属容器中氢通过器壁扩散渗漏的情况并提出减少氢扩散逸失的措 施？ 7-19 (a )已知银的自扩散系数 D V = 7.2 X 10-5m 2 /s , Q v = 190X 103 j/mol ;晶界扩散系数 D gb = 1.4X 10-5m 2 /s , Q gb = 90 X 103 J/mol 。试求银在 927C 及 727C 时 D gb 和 D V 的比值。 (b )若实验误差为5%,试用例题7-6的结果，说明当晶体平均直径 d = 10-4 m 时，在 927 C 和727C 下能否察觉到纯银的晶界扩散效应？ 3 4 ((a) ( D gb /D v ) 927 = 4.25X10 ( D gb /D V ) 727= 3.10X10 ( b) ( M gb /M v ) 927= 0.0425 (M gt /M V ) 727 = 0.310 ) 7-20试从D — T 图中查出(a ) CaO 在1145C 和1393 C 时的扩散系数。(3AI 2O 3在1396 C 和1716C 时的扩散系数。并计算CaO 和Al 2O 3中Ca 2+ 和Al 3+ 的扩散激活能Q 和系数D °? (( a ) -3 -12 - 2 / 、 -1 -2 2.03 X0 1.92 X0 252kJ/mol 4.06 X0 cm /s ( b ) 2.42 X0 7.02 X0 5 2 597kJ/mol 1.12 X0 cm /s ) 7-21 Fe 2+ 离子在氧化铁(FeO )中的扩散系数，在 600 C 时为5 X 1010 cm 2 /s ，在900 C 时 是 1.5X 10-8 cm 2 /s ，求活化能 Q 和 Fe 在 FeO 中的扩散常数 D 。。(Q = 96.54 kJ/mol D ° = 3.0 X0 "cm/s) 7-22 一个0.05cm 厚的硅晶体，在一个表面上每 107 个Si 原子中含有2个镓(Ga )原 子，而在其它表面上处理成镓的高浓度面， 如果要产生一个-2 X 1018 Ga 原子/cm 4 的浓度梯度， 在这个表面上必须在 107 个Si 原子中有多少个镓原子？(硅的晶格常数是 0.5407nm )。 18 3 (0.11X10 Ga 原子数 /cm ?m ) 7-23硅表面沉积了一层硼薄膜持，经短时间扩散后硼的浓度分布情况如图 7-3所示。 试考虑若硅表面硼浓度达到饱和并恒定不变时即 C s = 3 X 1026 cm -3 ，试求于1200 C 下扩散深 度8^m 处硼浓度为1024m -3 时所需扩散时间为多少？已知 1200C 时B (硼)的扩散系数为 4 X 10 - 13m 2 /s 。(分别用计算法和图解法求之) (25.68h ) 图7-3题7-23附图 7-24在两根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子 Au #，并把两棒端部如图7-4 (a )所示方 0 心 2 " 4 6 (J. i r E 弋中苦"童丟 式连接。在920 C 加热100h , Au #示踪原子扩散分布如图(B )所示，并满足下列关系: 图7-4在920C 加热100h 后Au*的扩散分布曲线 7-25在一定温度下，若扩散退火时间增加一倍，那么扩散物质的平均渗透深度将增加 几倍？ (、2 ) 7-26试讨论从室温于熔融温度范围内，氧化锌添加剂 10-4 % (摩尔)对NaCI 单晶中所 有离子(Zn 、Na 、Cl )的扩散能力的影响？ 7-27利用电导与温度依赖关系求得扩散系数和用示踪原子等方法直接测得的值常常不 一致，试分析原因？ 7-28根据ZnS 烧结的数据测定了扩散系数。 在563C 时，测得扩散系数为3X 10-4cm 2 /s ； 在450C 时则为1.0 X 10-4 cm 2 /s , (1)试确定活化能 Q 和系数D 。； ( 2)根据ZnS 结构，请从 缺陷产生和运动的观点来推断活化能的含义； (3)根据六方ZnS 和ZnO 相互类似，预测 D 1 6 随硫分压改变而改变的关系？ ( 0.339cm 2/s 48.86kJ/mol D 尤艮) 7-29钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图 7-5所示，试问： (1) 为什么Na + 比Ca 2+ 和Si 4+ 扩散得快？ (2) Na + 扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ (3) 将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ (4) Na + 熔体中扩散活化能约为多少？ 式中C 是浓度; 2(二 Dt)2 2 eX F M 为实验中示踪原子总量。 求此时金的自扩散系数? (2.33X10 7 mm 2 /s ) Au -kS -0,9 JO 0.30 0,600.91 .21 .5 距再工(mm} (U) H 恐吉尊 =Y 图7-5题7-29附图 7-30 （a ）试推测在贫铁的 Fe 3O 4中铁离子扩散系数与氧分压的关系？（ b ）推测在铁 过剩的Fe 3O 4中氧分压与氧扩散的关系？ 7-31碳、氮和氢在体心立方铁中的活化能分别为 84、75和13kJ/mol ，试对此差异进行 分析。 7-32 Co 2+在CoO 中Fe 2+ 在FeO 中扩散活化能异常低（见下表），试分析其原因? 扩散离子 激活能（kJ/mol ） 扩 散离 子 激活能（kJ/mol ） Fe 在FeO 中 96 Mg 在MgO 中 348 O 在UO 2中 151 Ca 在CAO 中 322 U 在UO 2中 318 Al 在 AI 2O 3 中 477 Co 在CoO 中 105 Be 在BeO 中 276 Fe 在 Fe 3O 4 中 201 Ti 在TiO 2中 251 Cr 在 NiCr 2O 4 中 318 Zr 在ZrO 2中 310 Ni 在 NiCr 2O 4 中 272 O 在ZrO 2中 188 O 在 NiCr 2O 4 中 226 在某种材料中，离子的晶界扩散系数和体积扩散系数分别为 范围内晶界扩散与体积扩散各占优势？ 7-34在氧化物MO 中掺入微量R 2O 后，M 2+ 的扩散增强，试问 扩散？要 抑止 M 2+ 的扩散应采取什么措施，为什么？ 7-35实验测得Zn — Fe 2O 3的互扩散系数如下： ~ -J0 2 ■■ D 1100 c 二 1.95 10 cm . s ~ J0 2 ' D 1370 C 试求出互扩散的活化能？ 7-36由MgO 和Fe z O s 制取MgFe 2O 4时，预先在界面上埋入标志物， 然后让其进行反应。 （a ）若反应是由 Mg 2+ 和Fe 3+ 互扩散进行的，标志物的位置将如何改变？（ b ）当只有Fe 3+ 和O 2-共同向MgO 中扩散时，情况又如何？ （c ）在存在氧化还原反应的情况下， Fe"和 D g b 二 2.00 10 ^exp( 16 104 ) 8 10 )和 D v =1.00 10*exp(- RT RT M 2+ 通过何种缺陷发生 10-3 Mg2+互扩散时，标志物又将如何移动？（提示：查Fe3+、Mg2+的自扩散系数，根据扩散速 率，标志物将向扩散快的一端移动）。 7-37在柯肯达尔扩散实验中，取得如下数据：（a）扩散时间t= 200h; （b）标志界面移 动量d = 0.0144cm ；（c）互扩散系数D~=10‘cm2「s ；（d）成分-巨离曲线在标志界面 1 处的斜率「N A..「X=2.0cm ；（e）A组元的原子百分比浓度N A=0.4。试求A、B二组元的 自扩散系数？ （提示：先求出标志物移动速度U。U = D A -D B） 7-38曾发现使用压力（不一定是静压力）可以影响一些被认为是扩散控制的过程，试对（a）空位扩散及（b）间隙扩散给出几种压力能影响自扩散系数的方法。并预计压力增加，D的变化方向。 7-39 一位学生决定研究。玄2+在NaCI中的扩散。已知。玄2+通过空位机制在Na的亚晶格内 扩散，并知在整个试验范围内［CaN a］二^Na］。试证明D Na是［Ca Na ］ 的函数：因而 d c j盘式D F c/ ex2。 7-40铜片要在500 C时不氧化，氧气分压应控制到什么程度较为合适？1000 C时又应如何控制？ 7-41镍（Ni）在0.01MPa的氧气中氧化测得其质量增加（mg/cm2）如下表所示。 （a）导出合适的反应速度方程； （b）计算反应活化能。 7-42氧化物的还原最常用的是氢和碳，由氧化物标准生成自由焓图中所列出的氢、碳 被氧化的自由焓△ G0变化，推论这两个还原剂有何不同？ 7-43制备纯Ti时，使用盛器应该选择硅石制品还是矶土制品，选择的根据是什么？ 7-44 MoCO 3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO?颗粒大小的影响。当 MoO 3 : CaCO 3 =1 : 1,r MoO^°-036mm，r CaCO3=0-13mm时，反应是扩散控制的， 当CaC。3: Mo。3二15 :仏叫”：°?° 3mm 时，反应由升华控制，试解释这种现象。 7-45试比较杨德尔方程、金斯特林格方程的优缺点及适用条件。 7-46如果要合成镁铝尖晶石（MgAI 2O4）,可提供选择的原料为MgCO 3、Mg （OH ）2、MgO、Al2O3 ? 3出0、r-AI2O3、a— AI2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好，为什么？ 7-47由MgO和AI2O3固相反应生成MgAI 2O4,试问：（a）反应时是什么离子首先移动的？请写出界面反应方程。（b）当用MgO: MgO = 1 : n进行反应时，在1415C时测得尖 晶石厚度为340^m,分离比为3.4,试求n值。（c）已知1415C和1595C时，生成MgAI 204 的反应速率常数分别为1.4 x 10-9cm2/s和1.4X 10-9cm2/s,试求反应活化能？ 7-48已知下列反应的活化能数据如下: 反应活化能Q (kJ/mol) 1.CaO ■ Al 2O3 j CaAl 2O4 181.30 2.CaO SiO2 > CaSiO3 226.09 3.ZnO+Al 2O3> ZnAl 2O4410.31 4.CaCO3 MoO3—；CaMoO4 CO2131.47 试求当反应温度为1000 c和1300 C时，参与反应的活化分子数各是多少？(假定反应活化能不随温度而变化)？ 7-49实验测得石英粉末颗粒半径与晶型转变速率的关系如下表所示: (a)试用作图法求出不同粒径石英颗粒晶型转变速率与温度的函数关系 1 [ln K = f(—)] T ，说明石英粒度对晶型转变速率的影响。 (b)用各级粒度在1473K和1573K的反应速率常数分别求出不同粒度石英晶型转化活化能，所得的数值说明什么？ 7-50当测量氧化铝水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，质量损失随时间线性增加到50%左右，超出50%时质量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随温度指数增加，温度从451 C增加到493 C时速率增大10倍，试计算激活能。这是扩散控制的反应，还是一级反应或是界面控制的反应？ 7-51当通过产物层由扩散控制速率时，试考虑从NiO和Cr2O3的球形颗粒形成NiC「2O4 的问题。(a)给出假定的几何形状示意图，然后推导出过程中早期的形成速率关系。(b)在颗粒上形成产物层，是什么控制着产物层增长？(c)在1300 C NiC「2O4中D cr>D Ni>D o,哪一个控制着NiC「2O4的形成速率？为什么？ 7-52固体内的同质多晶转变导致小尺寸(细晶粒)或大尺寸(粗晶粒)的多晶材料的晶粒大小取决于成核率与晶体生长速率。(a)试问这些速率如何变化才能产生细晶粒或粗晶 粒产品？( b)试对每个晶粒给出时间与尺寸的曲线来说明晶粒长大与粗晶粒长大的对比。在时间坐标轴上以转变的时刻为时间起点。 7-53平均粒径为1 ^m的MgO粉料与Al 2O3粉料以1 : 1摩尔比配料并均匀混合。将原料在1300C恒温3600h后，有0.3mol的粉料发生反应而形成MgAl 2O4,该固相反应为扩散控制反应。试求在300h后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需要的时间。 7-54 根据阿伯尔等人的资料【J Am Ceram Soc 45 (6) 263 -66 (1962)】，Al2O3 溶解在MgO 内的程度在1700C为3%,在1800C为7%，在1900 C为12%，而在1500C则为0%,并观察到慢冷时从固溶体区域中可结晶出尖晶石晶体，而快冷可使固溶体在室温下保持单相，脱溶的尖晶石均匀地出现而与方镁石晶体内的晶界无关，但出现在特定平面上。 (a)试问方镁石晶粒内尖晶石的成核是均匀的还是非均匀的？( b)试说明尖晶石晶体沿方 镁石晶体特定平面出现的原因，并推测在0?1850 C的温度范围内，含5% AI2O3的已成核 的方镁石固溶体中结晶速率与温度关系曲线的形状? 7-55 如上题所述，假若一个从事碱性耐火材料的工人使用了被5%~7%AI 2O3 污染的MgO ，则慢冷和快冷的工艺条件将引起材料什么样的显微组织的差异？能否预言在这种材料里通过自扩散晶粒长大，和阳离子扩散的烧结会与在纯MgO 内有何不同？为什么？ 扩散系数计算 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】 扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、 气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为52 10/m s -。通常对于二元气体Ａ、B 的相互扩散，Ａ在B 中的扩散系数和B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示，即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下（5 1.01310Pa ?）的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒（Fuller ）等提出的公式： 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ （７－１９） 式中，D －Ａ、B 二元气体的扩散系数，2 /m s ； P －气体的总压，Pa ； T －气体的温度，Ｋ； A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量，/kg kmol ； A v ∑、B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积，3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ? 式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、 液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的 小得多，其量级为92 10/m s -。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 式估算： 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s （７－２１） 式中，AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），2 /m s ； T －溶液的温度，Ｋ； μ－溶剂Ｂ的粘度，.Pa s ； 扩散与固相反应 7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以D = Y 2 r 形式 写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；丫为几何因子；r 为跃迁频率。） 7-2设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构， 点阵常数 A = 0.3nm ,且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率 r= 10-6s 1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分 数。硅 晶格常数为 0.5431 nm 。 7-4已知MgO 多晶材料中Mg 2+ 离子本征扩散系数（DQ 和非本征扩散系数（D ex ）由 下式给出 486000 2 D in = 0.249exp （ ） cm ； s RT 5 254500、 2 ■■ D ex =1.2 10 exp （ ） cm . s RT （a ） 分别求出 25C 和 1000C 时，Mg 2+ 的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+ 的InD ?1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在MgO 中的 扩散直至 MgO 熔点2800 C 时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb = _ Q v 7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出lnD ?1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ？ 7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数 为一常数1023 ; （c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1 , B 原子跃迁频率为109s -1 ; （d ）点阵常数 a = 0.25nm ; （e ）浓度梯度为10个/cm ; （f ）截面面积为0.25cm 。试求A 、B 原子通过标志 界面的扩散通量以 及标志界面移动速度。 7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时， 范特荷夫 规则就不适用了？ 7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活 能为210kJ/mol ，并在1400 C 下1h （小时）内反应过程完成 10%，问在1500 C 下 质量之比为 10-9 （〒） 自。其中 d 为晶粒平均直径; D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格 《计算材料学》实验讲义 实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数 一、前言 分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为： int U U U VDW += (1-1) VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为： U k z j y i x U F i i i i i ??? ? ????+??+??-=-?= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到： ()()i i i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dt d ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5) 2002 1t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质： 7.2.2扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为52 10/m s -。通常对于二元气体 Ａ、B 的相互扩散，Ａ在B 中的扩散系数和B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示，即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下（5 1.01310Pa ?）的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒（Fuller ）等提出的公式： 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ （７－１９） 式中，D －Ａ、B 二元气体的扩散系数，2 /m s ； P －气体的总压，Pa ； T －气体的温度，Ｋ； A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量，/kg kmol ； A v ∑、 B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积，3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ? 式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得 多，其量级为92 10/m s 。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 对于很稀的非电解质溶液（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用Wilke-Chang 公式估算： 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s （７－２１） 式中，AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），2 /m s ； T －溶液的温度，Ｋ； μ－溶剂Ｂ的粘度，.Pa s ； B M －溶剂Ｂ的摩尔质量，/kg kmol ； φ－溶剂的缔合参数，具体值为：水2.6；甲醇1.9；乙醇1.5；苯、乙醚等不缔合的溶剂 为1.0； A V －溶质A 在正常沸点下的分子体积，3/ cm mol ，由正常沸点下的液体密度来计 算。若缺乏此密度数据，则可采用Tyn-Calus 方法估算： 1.048 0.285c V V =，其中c V 为物质 的临界体积（属于基本物性），单位为3 /cm mol ，见表7－４。 第七章扩散与固相反应 一、名词解释 1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散； 4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散： 7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应 二、填空与选择 1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。3．扩散推动力是。晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时. 5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和 两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。 6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。 7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散） 8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。（高于、低于、等于） 9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。 三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？ 四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。 五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。 六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。 七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。 八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为： 扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出 252486000 0249exp() cm 254500 1210exp() cm ..in ex D RT D RT -=- =?- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg 2+ 在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 质量之比为 9 10()()gb v D d D -。其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 1 2gb v Q Q = （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散? 7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。 7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？ 7-10 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol ，并在1400℃下1h （小时）内反应过程完成10%，问在1500℃下 7、2、2扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量,它表达某个组分在介质中扩散的快慢,就是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度与压力有关,其量级为5 2 10/m s -。通常对于二元气体Ａ、B 的相互扩散,Ａ在B 中的扩散系数与B 在A 中的扩散系数相等,因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示,即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下(5 1.01310Pa ?)的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算,通常用较简单的由富勒(Fuller)等提出的公式 : 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ (７－１９) 式中,D －Ａ、B 二元气体的扩散系数,2 /m s ; P －气体的总压,Pa ; T －气体的温度,Ｋ; A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量,/kg kmol ; A v ∑、B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积,3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加与得到,某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ? 式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多,因此也体的扩散系数要比气体的小得多, 其量级为92 10/m s -。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 对于很稀的非电解质溶液(溶质Ａ＋溶剂Ｂ),其扩散系数常用Wilke-Chang 公式估算: 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s (７－２１) 式中,AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数(也称无限稀释扩散系数),2 /m s ; 它表达某个组分在介质中扩 0.0101T 1.75 (7—19) 722扩散系数 费克定律中的扩散系数D 代表单位浓度梯度下的扩散通量， 散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为 10 m 2/s 。通常对于二元气体 A 、 B 的相互扩散，A 在 B 中的扩散系数和 B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而 用同一符号D 表示，即 D AB = D BA =D 。 表7 — 1给出了某些二元气体在常压下( 1.013 105Pa )的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒( Fuller )等提出的公式: p[c V A )1/3 e V B )1/3]2 2 式中，D —A 、B 二元气体的扩散系数， m /s ； P —气体的总压，Pa ; T —气体的温度，K ； M A 、M B —组分 A 、 B 的摩尔质量，kg/kmol ； 7 V A 7 V B 3 、 —组分A 、B 分子扩散体积，cm 3 /mol 。 一般有机化合物可按分子式由表7-2查相应的原子扩散体积加和得到， 某些简单物质 则在表7-2种直接列出。 表7-1某些二元气体在常压下(5 )的扩散系数 系统 温度/K 扩散系数/(10-5m 2 /s) 系统 温度/K - 5 2 扩散系数/(10 m/s) H 2—空气 273 6.11 甲醇一空气 273 1.32 He —空气 317 7.56 乙醇一空气 273 1.02 02—空气 273 1.78 正丁醇-空气 273 0.703 Cl 2 —空气 273 1.24 苯-空气 298 0.962 H 2O —空气 273 2.20 甲醇一空气 298 0.844 298 2.56 H 2— CO 273 6.51 332 3.05 H 2— CO 2 273 5.50 NH 3 —空气 273 1.98 H 2— N 2 273 6.89 CO 2 —空气 273 1.38 294 7.63 298 1.64 H 2— NH 3 298 7.83 SO 2 —空气 293 1.22 He — Ar 298 7.29 7-2 原子扩散体积 3 v/(cm /mol) 分子扩散体积 3 工 V /( cm /mol) 原子扩散体积 3 v/(cm /mol) 分子扩散体积 3 工 V /( cm /mol) C 15.9 He 2.67 S 22.9 CO 18.0 第七章 扩散与固相反应 1、名词解释： 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化； 稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。 质点的扩散是无序的、随机的。 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为 本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁 移）； 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 正扩散和逆扩散： 正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质 趋于均匀化，D i >0。 逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质 偏聚或分相，D i <0。 2、简述固体内粒子的迁移方式有几种? 答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。 3、说明影响扩散的因素？ 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以 空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q 越大 温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂 质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散； 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征 扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为： 2' 22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ? ? ???→++ 则掺杂引起的空位浓度为'710K V -??=?? 扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为5 2 10/m s -。通常对于二元气体Ａ、B 的相互扩散，Ａ在B 中的扩散系数和B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示，即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下（5 1.01310Pa ?）的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒（Fuller ）等提出的公式： 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ （７－１９） 式中，D －Ａ、B 二元气体的扩散系数，2 /m s ； P －气体的总压，Pa ； T －气体的温度，Ｋ； A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量，/kg kmol ； A v ∑、B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积，3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ? 式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得多，其量级为9 2 10/m s -。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 对于很稀的非电解质溶液（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用Wilke-Chang 公式估算： 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s （７－２１） 式中，AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），2 /m s ； T －溶液的温度，Ｋ； μ－溶剂Ｂ的粘度，.Pa s ； B M －溶剂Ｂ的摩尔质量，/kg kmol ； φ－溶剂的缔合参数，具体值为：水；甲醇；乙醇；苯、乙醚等不缔合的溶剂为； A V －溶质A 在正常沸点下的分子体积，3/cm mol ，由正常沸点下的液体密度来计算。 若缺乏此密度数据，则可采用Tyn-Calus 方法估算： 1.048 0.285c V V =，其中c V 为物质的临界 第十章扩散与固相反应 1.描述在金属固体中发生扩散时，原子是如何运动的。指出扩散的条件。 2.有一球壳，内半径为r1，外半径为r2。在T温度保温，有物质从球壳内 向球壳外扩散，当扩散达到平衡后，球壳内表面扩散物质的浓度为C1，外表面的浓度为C2，并测得在单位时间内从球壳内向球壳外扩散的物质总量为Q。设扩散系数为常数。求： A，扩散系数。 B，r=(r1+r2)/2处的浓度。 3.指出第一定律、第二定律中的不同适用的场合。 4.钢可以在870℃渗碳也可以在930℃渗碳，问：A)计算钢在870℃和930℃ 渗碳时，碳在钢（奥氏体）中的扩散系数。已知D0=2.0×10-5m2s-1，Q=144×103J/mol。B)在870℃渗碳要用多长时间才能获得930℃渗碳10小时的渗层深度？（渗层深度：在浓度－距离曲线中，某一浓度所对应的离表面的距离。） 5.简述置换原子和间隙原子的扩散机制。 6.何谓柯肯达尔效应，简述柯肯达尔效应的意义。 7.简述晶体结构对扩散的影响。 8.若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的 扩散进行的： 9.(1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 10.(2) 若1300℃时DAl3+>DMg2+，O2-基本不动，那么哪一种离子的扩散 控制着MgAl2O4的生成？为什么？ 11.镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如 下表： （1）导出合适的反应速度方程；(2) 计算其活化能。 12.由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为 50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 13.粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在 恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 14.当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随 时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规 . 7.2.2扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 ?52s10m/。通常对于二元气体气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为中的扩散系数相等，因此可略去下标而B在AＡ、B的相互扩散，Ａ在B中的扩散系数和D?D?D。用同一符号Ｄ表示，即BAAB5Pa?101.013）的扩散系数。表７－１给出了某些二元气体在常压下（Fuller）等提出的公式：对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒 ??1/321/3]vv))?(P[(BA（７－１９）（111.75?0.0101TMM BA?D 2m/sD；二元气体的扩散系数，式中，－Ａ、B PaP；－气体的总压，T－气体的温度，Ｋ；MMkg/kmol；的摩尔质量，、－组分Ａ、B BA??vv BA3molcm/、－组分Ａ、B分子扩散体积，。某些简单物质一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，则在表5 表７－２原子扩散体积和分子扩散体积 1 / 4 . 注：已列出分子扩散体积的，以后者为准。 式７－１９的相对误差一般小于１０％。二、液体中的扩散系数由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得2?9s10m/。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。多，其量级为表７－３溶质在液体溶剂中的扩散系数（溶质浓度很低） Wilke-Chang公式估算：（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用对于很稀的非电解质溶液 T T?M)(15?B10?7.4D?AB0.6V?2sm/（７－２１）A D2sm/－溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数）；，式中，AB T－溶液的温度，Ｋ； ?sPa.－溶剂Ｂ的粘度，；Mkmol/kg；－溶剂Ｂ的摩尔质量，B?；苯、乙醚等不缔合的溶剂；乙醇1.91.5－溶剂的缔合参数，具体值为：水2.6；甲醇 1.0；为V3molcm/，由正常沸点下的液体密度来计－溶质A在正常沸点下的分子体积，A1.048VV0.285V?为物质的方法估算：则可采用算。若缺乏此密度数据，Tyn-Calus，其中cc2 / 4 . 3C 第七章 扩散与固相反应 例 题 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙 间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001] 为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。 在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。 在面心立方铁中2261= =r γ 代入 2 D r γ=Γ 12)2(6122ΓΓa a D =??=面心 在体心立方铁中16γ=2r a = 24)2(6122ΓΓa a D =??=体心 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 解：已知1 6s 101--?=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。 s cm 105110)1030(612226372---?=???==..r D Γγ 每cm 3固溶体内所含原子数为 322 3 7cm 1073)10 30(1个?=?-.. 2224 2224212015063 3710148100012 1510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----= ??=-?=-=???=? 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。 气体在固体中的溶解和扩散 气体在固体中的溶解和扩散 ?气体分子的溶解与渗透 ?溶解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以是气体、液体。 ?渗透和渗透率 由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存在的微孔小到足以阻止正常气体通过，但任何固体材料总是或多或少地渗透一些气体。气体从密度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散、通过、和逸出固体阻挡层的过程成为渗透。这种情况下气体的稳态流率称为渗透率。 ?气体溶质溶解于固体溶剂中的情况 从微观的角度来看，气体溶解于固体的过程可分为五个步骤： ①吸附 在高压侧，气体分子吸附在固体表面上； ②离解 吸附的气体分子有时在固体表面上离解为原子态； ③溶解 气体在固体表层达到与环境气压相对应的溶解浓度； ④扩散 由于表层浓度比较高，在浓度梯度的作用下气体分子 (或原子)向固体深部扩散，直到浓度均匀为止； ⑤脱附 溶质气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子后释放（或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出； 气体在固体中的溶解和扩散 ?扩散速度与溶解度 溶解和渗透速度一般由扩散速度所决定，而最终固体材料可溶解的气体量则取决于溶解度。 ?扩散速度——研究溶解（或解溶）的动力学参量 表示溶解（或解溶）没有达到平衡时的进行速度，研究扩散可以知道固体材料吸收或放出气体 的速度。与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系； ?溶解度——研究溶解的静力学参量 在一定温度、一定气压下，固体能溶解气体的饱和浓度，称为该温度及气压下的“溶解度”。溶 解度表示材料内溶解达到动态平衡时所溶解的气体量，研究溶解度可以知道各种固体材料在一 定条件下能溶解多少气体； ?影响溶解度的因素 从宏观来看，溶解度与气体一固体组合的性质、气体压强、温度有关。 ?气体在固体中的溶解度——近似有理想溶体的性质 ①如果溶解时各物质成分能以任何比例互溶，体积有可加性，没有热效应发生，则形 成的溶体称为“理想溶体” ②当溶质浓度很小时，许多实际溶体表现得很像理想溶体。气体在固体中的溶解度一般 扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以 D ＝ γ2rΓ形式 写出其扩散系数 （设点阵常数为 a ）。（式中 r 为跃迁自由程； γ为几何因子； Γ为跃迁频率。 ） 7-2 设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构，点阵常数 A ＝ 0.3nm ，且 A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由 0.15 增至 0.63。又设 A 原子跃迁频率 Γ＝10-6 s -1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每 107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（ a ）每cm 上原子百分数， （b ）每 cm 上单位体积的原子百分 数。硅晶格常数为 0.5431nm 。 7-4 已知 MgO 多晶材料中 Mg 2+离子本征扩散系数（ D in ）和非本征扩散系数（ D ex ）由 下式给出 486000 2 D in 0.249exp （ ） cm 2 s in RT 5 254500 2 D ex 1.2 10 5exp （ ） cm 2 s RT （a ） 分别求出 25℃和 1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（ D ex ）。 （b ） 试求在 Mg 2+ 的 lnD ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从 7-4 题所给出的 D in 和 D ex 式中求 MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在 MgO 中的扩散直至 MgO 熔点 2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb Q v 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积 扩散激活能） ，试画出 lnD ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ? 质量之比为 10 9 (10 d ) （D D g v b ）。其中 d 为晶粒平均直径； D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格 实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用 一、实验目的 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 本实验的目的： 1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。 3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二、实验原理 许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。 2.1 TG的基本原理与仪器 进行热重分析的基本仪器为热天平。热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。此外还配有通入气氛或真空装置。典型的热天平示意图如图1。 图1 热天平原理图 热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温 第七章固体中的扩散 内容提要 扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。由此可见，扩散现象是普遍存在的。 晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。 本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散 第七章扩散与固相反应 §7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 一、基本特点 1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点； 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。 二、扩散动力学方程 1、稳定扩散和不稳定扩散 在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。 如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x 的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。 的浓度分布不随时间变的扩散过程 稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。 不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。 2、菲克定律 （1）菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△c →→?c?c?cJ=-D?C=-D(i+j+k) ?x?y?z D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为： ?c?c?c-Dxy-Dzz?x?y?z ?c?c?cJy=-Dyx-Dyy-Dyz?x?y?z ?c?c?cJz=-Dzx-Dzy- Dzz?x?y?zJx=-Dxx 对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。 dc Jx=-Ddx Jx----沿x方向的扩散流量密度 dcJdydcJdzyzy---沿Y方向的扩散流量密度 z---沿Z方向的扩散流量密度 适用于：稳定扩散。 扩 散 系 数 费克定律中的扩散系数D 代表单位浓度梯度下的扩散通量, 散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 A 、 B 的相互扩散，A 在 B 中的扩散系数和 B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而 用同一符号D 表示，即 D AB D BA D 。 5 表7 — 1给出了某些二元气体在常压下( 1.013 10 Pa )的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒( Fuller )等提出的公式: 1/3 1/3 2 P[( V A ) ( V B )] (7—19) 2 式中， D —A 、B 二元气体的扩散系数， m /s ； P —气体的总压，Pa ; T —气体的温度，K ； M A 、M B —组分A 、 B 的摩尔质量，kg/kmol ； V A V B 3 、 —组分A 、B 分子扩散体积，cm /mol 。 一般有机化合物可按分子式由表7-2查相应的原子扩散体积加和得到， 某些简单物质 则在表7-2种直接列出。 5 表7-1某些二元气体在常压下(1.013 10 Pa )的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为 5 2 10 m /s 。通常对于二元气体 它表达某个组分在介质中扩 式7 —19的相对误差一般小于1 0%。 、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得 9 2 多，其量级为10 m /s。表7 —3给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。表7 — 3 溶质在液体溶剂中 A E） ,其扩散系数常用Wilke-Cha ng公式估算: 式中，D AB—溶质A在溶剂E中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），m2/s ; T —溶液的温度，K; -溶剂E的粘度，Pa.s ； M B —溶剂E的摩尔质量，kg/ kmol ； —溶剂的缔合参数，具体值为：水 2.6 ；甲醇1.9 ；乙醇1.5 ；苯、乙醚等不缔合的溶剂 为1.0； V A—溶质A在正常沸点下的分子体积，cm3/mol，由正常沸点下的液体密度来计 D AB 7.4 10 15（M B）T V A0.6 2 / m /S （7 — 21）扩散系数计算
扩散与固相反应
实验：水分子扩散系数
扩散系数计算
第七章扩散与固相反应
扩散与固相反应
扩散系数计算
扩散系数计算
陆佩文无机材料科学基础习题测验
扩散系数计算
扩散与固相反应
扩散系数计算
第七章 扩散与固相反应
第6章气体在固体中的溶解与扩散
扩散与固相反应
实验27__扩散与固相反应实验(张)
固体中的扩散
第7章扩散与固相应用.
扩散系数计算