电镀废水处理论文

前言

据了解，我国的电镀工厂大约有一万多家，每年排放的电镀废水约40亿m2.含Cr（VI）废水是电镀行业的主要废水来源之一。Cr（VI）具有强毒性，是国际抗癌眼睛中心和美国毒理学组织公布的致癌物，具有明显的致癌作用，Cr （VI）化合物在自然界不能被微生物分解，具渗透前移性较强，对人体有强烈的致敏作用。因此，对含Cr（VI）电镀废水的妥善处理，是电镀行业中一个必须解决的环境问题。

电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技术。由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品，在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣，已成为一个重污染行业。

除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专门电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施，大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题有：

（1）厂点多、规模小，专业化程度低。（2）装备水平低。表现在一方面缺少机械装备，以手工操作为主；另一方面是技术装备水平不高，自动化程度低，可靠性差，产品质量部稳定。（3）管理水平较低，经济效益较差。（4）电镀污染治理水平低，有效治理率低。（5）经营粗放，原材料利用率低。一大部分甚至绝大部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁生产审计中调查的10条电镀加工线中，平均用水量为0.82t/m2，是国外的10倍。

鉴于铬污染的严重危害性，污水综合处理排放标准规定总铬与Cr（VI）的最高允许排放溶度分别为1.5mg/L和0.5mg/L。在控制排放溶度与总量的同时，发展高效、经济的水处理工艺成为研究的热点。

目前，国内外许多研究者对高盐废水作了许多研究，对于含Cr（VI）电镀废水的处理主要采用化学还原法、电解法、微生物法、萃取法等。化学法是当前应用最广泛的一种方法，主要有化学还原法和化学沉淀法。但由于在实际运作中，投料量和PH值较难控制，如果控制不当，可能造成处理效果不佳，如果投料过量，浪费资源，成本不但增加，而且出手COD也会增加，还易形成[Cr2(OH)2SO3]2+络离子，加碱亦难沉淀；如果投料不足，则Cr（VI）还原不充分，出水Cr（VI）还原不充分，出水中Cr（VI）含量不达标。同时，化学法二

次污染较严重，管理操作复杂。这些因素严重影响了化学法在净化含铬（VI）电镀废水的应用。

针对含铬废水的各种处理技术都有各自的优势和不足之处，将两种或两种以上工艺优化组合，形成协同互补，进一步提高处理效果、降低处理成本，是电镀废水治理技术研究和应用的重要发展趋势。随着科学技术的发展和世界范围内对环保的高度重视，许多治理电镀废水的新技术不断涌现。目前电镀废水治理已经进入情境生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。

本课题拟采用化学沉淀、混凝法对含Cr电镀废水进行还原PH、混凝剂、PH条件及药剂投加量的选择实验。通过氧化还原的原理将还原剂投入含Cr（VI）的废水中，将Cr（VI）还原成Cr（III）并加入碱使其转化为难溶的Cr（OH）3，此时，再用混凝剂将该氢氧化物混凝沉淀，从而达到去除电镀废水中Cr（VI）的目的。通过实验在不同还原PH下测量Cr（VI）的还原率，筛选出电镀废水中Cr（VI）还原最有利的PH条件，在最佳还原PH条件下，对混凝剂和混凝PH进行筛选，从而得到适合混凝的条件，使之更好的应用于生产。本实验还考察了该方法在生产中的经济效益，对物料进行合理配比，这样既节省了企业资金又做到了资源的循环利用，符合环保的要求，符合现在节约型社会的要求，有明显的经济和社会效益。

1 文献综述

1.1 含铬电镀废水带来的环境问题

电镀废水就其总量来说，比如造纸、印染、化工、等行业的水量小，污染面窄，但由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大的。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。电镀废水中含有铬锌、铜、镉，铅、镍等重金属离子以及酸、碱氰化物等具有很大毒性的杂物。有的还属于致癌和致畸变的剧毒物质．因此必须认真地加以处理．以免对人们造成危害。

电镀工厂（或车间）排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺而异，有的含铬，有的含镍或含镉、含氰、含酸、含碱等。废水中的金属离子有的以简单的阳离子形态存在（如Cr6+、Ni2+、Cu2+等），有的以酸根阴离子形式存在,有的则以复杂的络合阴离子形式存在。一种废水中常含有一种以上的有害成分，如含铬电镀废水中既有铬又有铜。此外，一般镀液中常含有机添加剂。

电镀废水多有毒，危害较大。如六价铬可引起肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积。因此，电镀废水必须严格控制，妥善处理。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。

六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

过量的（超过10ppm）六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌。六价铬化合物常用于电镀、制革等动物喝下含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。

1.2 含铬电镀废水处理现状

1.2.1 含铬电镀废水处理概况

众所周知，几乎所有的电镀厂点都有镀铬生产，而且其它镀种的镀前、镀后处理还需要使用铬盐。电镀工业中含铬废水数量之大，可以预见。因此，电镀含铬废水治理技术已引起人们极大之关注。我国对含铬废水的处理也经过了几个发展阶段。

60年代，国内曾有少数电镀厂用硫酸亚铁——石灰法处理镀铬废水，该方法虽然能消除Cr6+的污染，但污泥量大而又没有出路，只好弃用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困难，不能回用，且所用钡盐会引起二次污染，而没有推广。铁氧体法及铬黄法，因制得产品化学成份难以稳定，产品制造过程复杂、产量太小和没有销路，应用这两种技术的厂不多。

70年代初期，有人使用了活性炭吸附、电解还原等方法处理含铬废水。但是电解法产生含Fe、Cr的污泥，且有设备易受严重腐蚀、耗电量多、处理效果不稳定等缺点，即使已经投产的工厂也只得放弃不用。随后，有报导介绍以水合肼在镀铬后设槽直接还原的方法，以为还原后即可排放，但实际上，对三价铬及水合肼还需要处理，加上对水合肼降解规律的认识不够，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗涤剂脱附的方法，均曾在行业内进行模拟试验，也因吸收效果不佳和脱附后的收集问题，没能推广。至于槽边电解回收法，虽有回收意义，但实效不大而且耗电量大，也不理想。

1973年，我国第一次环境保护工作会议召开，有关部门参照了国外环保部门的一些法令，制订并颁布了试行的工业废水排放标准，促使电镀界对含铬废水的处理技术的认真研究、开发和推广应用。当时虽然知道发达国家以采用传统的化学法为治理含铬废水的主要手段，但鉴于我国60年代的治理经验，即电镀污泥难于妥善处理，加上认为传统的化学法一般都不能回收资源，因此国内一些科研机构都极力探讨新方法，尤其着重研究既能回收化工原料又能使水循环利用的闭路循环治理技术。

1974年，离子交换树脂处理镀铬废水方法研究成功，1976年后在工业上大量推广应用。70年代末期研究成功钛质薄膜蒸发器，用以浓缩回收镀铬等电镀废液。80年代初，又发展了形形式式的逆流漂洗技术。此后，一些设计部门便为工厂设计了不少“逆流漂洗——蒸发浓缩——离子交换”组合治理技术的设备。有几家工厂还将洗脱液送镀槽回用，同时处理后的水可循环利用。当时被认为是电镀废水处理技术的一大突破，一下子压倒了传统的化学法和当时在中

国比较盛行的电解还原法。据不完全统计，在1976年～1981年，仅上海市就有100 多家工厂采用了这种方法。

离子交换法1974年研究成功，1976年便开始大量推广应用，前后仅两年时间，显然来自生产单位的实践经验不多。经过几年的实践后，离子交换法暴露了不少弱点，例如投资大，需要一次性投资5～10万元，操作管理要求严格等。最大的问题是回收的铬酸中含过多的CI-及，大多数工厂都难以直接送电镀槽回用。即使以电解法清除CI-，用钡盐法沉淀除去，仍然不能直接回用。后来也曾在行业中推广过如下的方法即采用离子交换法处理，以732型阳离子交换树脂净化回收液中Cr3+、Fe3+等阳离子，加上膜蒸发器浓缩，电解脱氯，BaCO3沉淀，期望直接回用与零排放一起实现。但这一方法，经同行业大面积实践，证实并未能实现直接回用及零排放，也未体现出经济效益。一般都多认为:仅仅依靠离子交换树脂一种技术来处理镀铬废水，在经济上是不上算的，处理1吨废水费用已由原来的1元钱左右上升至2～3元钱，远远超过了它回收下来的化工原料的价值。认为离子交换树脂的治理作用，“被不适当地作了夸大了”。

当然，离子交换法的治理作用是不能完全否定的，譬如在回收富集贵金属废水方面，它仍然是最经济的方法。对一些含有络合剂不适宜化学沉淀处理的废水，它也仍然不失为一种好方法。

在电镀生产中，镀件漂洗水量愈大则后面的废水处理设备愈庞大，所以我国80年代初就开始改进镀件的漂洗方式，采取提高清洗水温度，向回收槽中添加表面活性剂以增强脱附效果等办法，还采用了种种形式的逆流漂洗以减少污染物带出量，大幅度节约漂洗水，减少废水处理的投资，被认为是经济的治理技术。

除了间歇式及连续式逆流漂洗外，又发展了一种“反喷淋逆流漂洗”工艺。其特点是在镀槽后端及各级回收槽上都设置喷雾淋洗装置，采用自控元件使这些装置与自动电镀生产线的运转程序同步。每当镀件提出液面时，用后一级漂洗槽中浓度较稀的废液过喷前一级槽中的镀件，只在终端补充纯水。采用这种方式最理想的结果是可节约水94%左右。正因为此项技术效果显著，使国内一些电镀与环保工作者不约而同地走向为另一个极端:认为在电镀生产过程中，只要尽量压缩清洗水量，使清洗水量与镀液蒸发量之间实现平衡，就可以达到封闭循环的目的，认为这已成为“无排放”电镀生产线。有人还详尽推导了清洗水浓度变化和计算公式。可惜，这只是电镀与环保工作者的一种理想而已。

首先，在电镀生产过程中，从前道工序带入的杂质，溶解镀件和镀层所引

入的杂质，电极材料、挂具、夹具材料的溶解，以及清洗水中的杂质带入等杂质积累是绝对的，不可避免的。这些杂质对电镀工艺和镀层质量又是极端有害的，必需加以去除。假使无排放，那么这些杂质到哪里去了呢?对镀铬来说，积累的可用BaCO3去除，Cl-用电解法脱除，但积累的Fe3+、Cu2+、等就必须用树脂交换法才能处理掉。普通离子交换树脂经受不住浓度大于130g/L的H2CrO4的氧化，故只能经常采用稀释法处理，使H2CrO4浓度低于130g/L。多出来的这部分废液怎办?树脂上再生下来的废液和BaSO4废渣又怎办?即使后来南京树脂厂研制成功了一种能耐强氧化性的离子交换树脂，但是能否经受住生产考验，尚需通过应用证实。

其次，电镀过程中镀液蒸发损失量很少，如强制维持平衡是无法持续操作的。在蒸发率没能超过带出率的情况下，清洗线就得设置数量多到不切实际的清洗槽。而且，经过一定时间，镀液就会因杂质积累而受到污染。

总之，就目前国内的实际情况，要想把电镀废水全部消化于电镀生产工艺过程中，还存在着许多难以解决的技术问题。

1.2.2 现行含铬电镀废水处理的主要方法及评价

国内外含铬电镀废水处理的主要技术有：氧化还原工艺、混凝工艺、生物除铬工艺、吸附工艺、膜虑除铬工艺，等。

1.2.2.1 氧化还原工艺

氧化还原工艺的原理是将还原剂投入含Cr（VI）的废水中，将Cr（VI）还原成Cr（III），所生成的Cr（III）和Fe3+都能在中性水中生成难溶的氢氧化物，通过沉淀、过滤从水中得到分离。张学洪等以含铬电镀废水为研究对象，提出了硫酸亚铁-粉煤灰法处理含铬废水，将含硫酸废水用于调节PH值。含铬废水

：Cr（VI）=20：1，PH=4.1，压缩空气搅拌；处理条件：酸化还原反应，FeSO

4

碱性沉淀，粉煤灰：Cr（VI）=30-35：1，PH=8.2-8.4。孙迎雪等根据由精矿粉盒氧化铁磷加工而成的铁质多孔物质对含铬废水的处理试验表明：该铁质多孔滤料的粒径为1.45-2.00mm，废水的PH值为5-6，稳定在约20摄氏度时，Cr（VI）的去除率可达95%，总铬的去除率达80%以上。

1.2.2.2 混凝工艺

金属铬络合废水中的Cr（VI）与偶氮类有机配体结合，呈络合状态，结构非常稳定。采用常规的中和混凝法对含铬络合物的废水进行处理，均不能有效去除。赵国华等通过研究表明，温度和酸度是影响络合态铬离子热力学稳定性

的主要因素。因此，通过酸化、预热、中和以及混凝等步骤，可将该类高浓度络合态铬离子完全解离，游离出的铬离子极易通过投加石灰乳中和沉淀去除，处理后铬溶度降到1.0mg/L一下。

1.2.2.3 微生物法

今年来，微生物法处理含铬废水越来越受到关注，许多微生物具有较高的耐铬性并且能在好氧或厌氧状态下将高毒性的Cr（VI）还原成低毒性的Cr（III），进而通过微生物分泌的胞外粘性物质吸附，或通过特定的透膜机制进入胞内，参与胞内代谢，多余部分以颗粒形式存在于菌体特定部位。

1.2.2.4 吸附工艺

许燕滨等利用自制的实验装置，研究了不同磁感应强度下，A、B两株厌氧除Cr（VI）菌的菌落大小、菌密度变化、混合菌数以及除Cr（VI）效果。结果表明：磁场对微生物的生长具有累积效应，且磁生物效应存在滞后性，磁感应强度为6mT时，除Cr（VI）效果达到最佳值，Cr（VI）的去除率为36.17%。

吸附工艺因操作简单、工艺成熟、适用范围广等优点而成为智利重金属污染最常用的技术之一。杨静等以热电厂炉渣为主，加入少量硫酸亚铁及明矾配成的混凝吸附剂，用于处理电镀废水中的Cr（VI）。当用硫酸亚铁：明矾：炉渣=8：13：104配成混凝吸附剂来处理含Cr(VI)废水时，取得较好的效果，该方法对PH≥9的废水都有较理想的处理效果。林文壮等利用廉价的粉煤灰陶粒作为吸附剂，在废水PH=5.5，按铬与含钡陶粒重量比为1：1000投加含钡陶粒进行处理，可使Cr（VI）去除率达到99%以上，出水符合国家排放标准。在含钡粉煤灰陶粒达到饱和失去处理能力后，可用盐酸等溶剂进行洗脱。孙家寿等采

用天然沸石、膨润土基材料经MgCl

2和AlCl

3

活化而制的FMA、BMA吸附处理含铬

废水，铬的去除率均在90%以上，经一次或几次吸附后，完全可达到国家排放标准。对吸附已达饱和的吸附剂，可用10%NH

4

Cl进行洗脱，洗脱后仍保持良好的吸附性能。

1.2.2.5 膜虑工艺

王子娴等使用CPC超滤同时去除铬酸盐和硝酸盐的研究表明，在硝酸盐、铬酸盐和CPC得摩尔比为1：1：10时，铬酸盐和硝酸盐的去除率分别为99%和80%，且铬酸盐阴离子与CPC胶束优先结合。液膜技术具有传质快，选择性好，能反浓差传质等优点，在许多工业领域都有应用前景。陈蕊贞等以液膜法处理废水，选用无毒的磷酸三丁酯作载体，耐酸碱性能较好的兰113B作表面活性剂，用乳状型液膜从废水中去除Cr（VI）。实验在最佳工艺条件下，当铬初始浓度

小于400mg/L时，经一级液膜处理，铬浓度小于0.5mg/L。

综上分析可知，氧化还原法、混凝法和吸附法适合去除高浓度含铬废水，且成本较低，生物法适合去除水中低浓度铬，成本低但所需时间长，出水水质起伏较大，膜虑法除铬速度快，环境安全性高，但成本较高。实际生成中可能将上述一种或几种工艺进行有机组合，以确保废水排放达标及饮用水供水安全性。

1.3 含铬电镀废水处理方法的应用

由于国家对环保的要求越来越严格，含铬废水的治理可采取化学法与逆流漂洗结合的方法进行。在化学法处理中，固液分离是关键也是难题。目前大多

数工厂为减少沉淀污泥，已较少采用FeSO

4还原，而大多数采用Na2SO

3

、Na2S

2

O

5

及Na

2S

2

O

4

类作还原剂。还原后产生的Cr3+用稀NaOH调pH至8.5～9.5范围，使

生成Cr(OH)

3

沉淀，然后进行固液分离过滤。

我国对固液分离技术，采用过气浮法，并有矩形、圆形等多种形式的气浮设备供应。气浮法的缺点是能耗大，有些工厂还发现气浮法不适于含表面活性剂较多的废水处理(有些工厂为使镀件所带出废液少，向回收槽里加入了表面活性剂促使废铬酸脱附)。因此最近不少工厂又倾向于采用“快速砂滤——斜管沉淀”法。为了解决砂滤层中过滤污泥堵塞的问题，上海研究成功了几种连续砂滤嚣，它能连续清洗砂中的污物，使砂床始终保持通畅，保证连续运行。有些工厂还采用了PE管过滤嚣，使水中固体悬浮物进一步降低。由于PE管在过滤中易堵塞，使用时间不长就得用压缩空气或清水反冲，不仅增加了操作难度还降低了工作效率。所以，PE管式过滤机对连续处理含固体悬浮物较少的电镀溶

液效果尚好，但对过滤固体悬浮物较多的Cr(OH)

3

废水，效果是不理想的。

我国的过滤机设备通过引进、消化、吸收，过滤机的性能已有所提高。尽管各种形式的固液分离设备层出不穷，但是效果仍未达到十分理想的状态。笔者认为除过滤设备性能因素外，主要是铬盐的化学性质所决定的。

大家知道，Cr(OH)

3

沉淀具有两性，既能溶于酸又能溶于碱。如果碱用量不

足，反应不完全，难以将三价铬沉淀完全。若碱用量不足，又会使Cr(OH)

3

溶解成。而我们对碱的加入量，大都凭经验加入，这就难免出现过量或不够的问题。

可以利用稀氨水代替稀NaOH调pH值，因为弱碱稀氨水是不会溶解Cr(OH)

3

沉淀的。这个方法已用于含铬废水的治理，并申请了中国专利。

Cr(OH)

3

沉淀本身细小并容易形成胶体，尤其是净化还原槽中，Cr6+含量过

高或NaHSO

3与Cr6+投料比太大(超过4～5以上)，均会造成Cr(OH)

3

不易沉淀的

现象，若比值高于或等于8，易生成铬合离子〔Cr

2(OH)

2

(SO

3

)

3

〕2-，这时加NaOH

也不易生成沉淀。

1.4 课题研究的背景和意义

据了解，我国的电镀工厂大约有一万多家，每年排放的电镀废水约40亿m2.含Cr（VI）废水是电镀行业的主要废水来源之一。Cr（VI）具有强毒性，是国际抗癌眼睛中心和美国毒理学组织公布的致癌物，具有明显的致癌作用，Cr（VI）化合物在自然界不能被微生物分解，具渗透前移性较强，对人体有强烈的致敏作用。因此，对含Cr（VI）电镀废水的妥善处理，是电镀行业中一个必须解决的环境问题。

鉴于铬污染的严重危害性，污水综合处理排放标准规定总铬与Cr（VI）的最高允许排放溶度分别为1.5mg/L和0.5mg/L。在控制排放溶度与总量的同时，发展高效、经济的水处理工艺成为研究的热点。

目前，国内外许多研究者对高盐废水作了许多研究，对于含Cr（VI）电镀废水的处理主要采用化学还原法、电解法、微生物法、萃取法等。化学法是当前应用最广泛的一种方法，主要有化学还原法和化学沉淀法。但由于在实际运作中，投料量和PH值较难控制，如果控制不当，可能造成处理效果不佳，如果投料过量，浪费资源，成本不但增加，而且出手COD也会增加，还易形成

[Cr

2(OH)

2

SO

3

]2+络离子，加碱亦难沉淀；如果投料不足，则Cr（VI）还原不充分，

出水Cr（VI）还原不充分，出水中Cr（VI）含量不达标。同时，化学法二次污染较严重，管理操作复杂。这些因素严重影响了化学法在净化含铬（VI）电镀废水的应用。

针对含铬废水的各种处理技术都有各自的优势和不足之处，将两种或两种以上工艺优化组合，形成协同互补，进一步提高处理效果、降低处理成本，是电镀废水治理技术研究和应用的重要发展趋势。随着科学技术的发展和世界范围内对环保的高度重视，许多治理电镀废水的新技术不断涌现。目前电镀废水治理已经进入情境生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。

本课题拟采用化学沉淀、混凝法对含Cr电镀废水进行还原PH、混凝剂、PH 条件及药剂投加量的选择实验。通过氧化还原的原理将还原剂投入含Cr（VI）

的废水中，将Cr（VI）还原成Cr（III）并加入碱使其转化为难溶的Cr（OH）

，

3此时，再用混凝剂将该氢氧化物混凝沉淀，从而达到去除电镀废水中Cr（VI）的目的。通过实验在不同还原PH下测量Cr（VI）的还原率，筛选出电镀废水中Cr（VI）还原最有利的PH条件，在最佳还原PH条件下，对混凝剂和混凝PH进行筛选，从而得到适合混凝的条件，使之更好的应用于生产。本实验还考察了该方法在生产中的经济效益，对物料进行合理配比，这样既节省了企业资金又做到了资源的循环利用，符合环保的要求，符合现在节约型社会的要求，有明显的经济和社会效益。

2 含铬电镀废水污染的特性及实验方法

2.1 含铬电镀废水的来源

电镀是利用化学和电化学方法在金属和非金属表面进行装饰、防护及获得某些新的性质的一种工艺过程。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。

电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铬、镀铜、镀锌、镀镉、镀铅、镀银等。铬主要用于镀铬、钝化和退镀等工艺。电镀车间有镀前表面处理、电镀处理和镀后处理三个工艺环节。每个环节又包括若干工序，详见表2-1.

表 2-1 电镀车间工艺工序

Tab. 2 -1 Electroplating process plant technology

电镀废水是电镀的以上环节、工序中产生的含有大量含金属离子、金属络合离子及清洗液的液体。电镀废水主要来源有：前处理除油酸洗工序，镀件的清洗水，废电镀液，跑、滴、漏的各种槽液和排水，冲洗水及设备冷却水。

实验采用青岛某电镀工厂电镀含铬废水。

2.2 含铬电镀废水的污染特性

电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理水平与用水方式等因素有关。电镀废水的成分非常复杂，除含氰废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬废水、含镍废水、含镉废水、含铜废水含锌废水等。废水中含有多种高毒物质，危害性很大。另一方面，废水中许多成分又是宝贵的工业原料。

本实验所用青岛某电镀工厂电镀含铬废水呈黄绿色，有少量悬浮物。各水

质指标见表2-1。

表2-1含铬电镀废水的指标

Tab.2-1 Indicators of Organic wastewater salinity

pH值Cr6+含量/ppm 排水规律水量

3.00 13.90 连续不均匀排放

2.3 分析方法及仪器

2.3.1 pH的测定

采用pH试纸测定，通过测定知道废水的pH为3.00，呈现出酸性。

2.3.2 六价铬含量的测定

方法：采用GB 7467-87 水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法仪器：一般实验室仪器和分光光度计。

3 含铬电镀废水除铬实验结果与讨论

在电镀废水的除铬处理过程中，影响除铬处理效果的因素主要有水样组成、水质PH、还原PH、絮凝PH、絮凝剂种类、搅拌速度和絮凝剂用量等的影响，其中以絮凝剂种类和絮凝PH的影响较大。本章考察还原PH、絮凝剂种类、絮凝PH和絮凝剂用量对电镀废水除铬效果的影响，并对其经济性进行评价。

3.1 还原PH对Cr6+还原率的影响

还原PH有其最适值，PH过酸，则水中Cr6+未能充分还原，过碱则使还原剂还原能力下降，能耗较大，不经济，也达不到好的去除效果。本章实验分别取废水100 mL倒入编号分别为1、2、3、4、5、6的六个500 mL烧杯中，加入焦亚硫酸钠将溶液滴定由黄色变为绿色为止，反应20分钟，再加氢氧化钠调节PH，使其在7-9之间，反应30分钟，加0.1mLPAM絮凝沉淀30分钟，用分光光度计测Cr6+的浓度，所得Cr6+含量如图3-1所示。

图3-1 还原PH对Cr6+还原反应的影响

Figure 3 -1 Restore the PH of the reduction of Cr6

由图3-1所示可知，当PH大于2.5时，六价铬含量逐渐上升，还原率逐步下降，焦亚硫酸钠还原六价铬的最佳PH在2.1-2.3之间时，六价铬的还原率最

高，铬含量降至最低，故PH为2.1到2.3时为最佳还原PH范围.

3.2 絮凝剂对絮凝效果的影响

为寻找对该废水处理效果最好的混凝剂，实验中考察了硫酸亚铁；三氯化铝；聚合氯化铝；聚丙烯酰胺对Cr6++的去除率。

用100mL量筒分别向4个500mL的烧杯中加入100mL废水，调节至PH10.0左右，然后在4个烧杯中分别投入1%硫酸亚铁，1%三氯化铝，1%聚合氯化铝各10mL和1%聚丙烯酰胺溶液1mL，快速搅拌3分钟，停止搅拌，静置30min，观察个处理水样变化，测Cr6+溶度。所得结果如图3-2所示。

图3-2 絮凝剂种类对絮凝效果的影响

Figure 3 -2Flocculant type on the flocculation

由图3-2可知，在考察的四种絮凝剂当中，四种絮凝剂对六价铬的去除效果各不相同，其去除效果依次为：PAM>聚合氯化铝>硫酸亚铁>三氯化铝，总的来说以使用高分子絮凝剂絮凝效果较好，因重金属氢氧化物的沉淀颗粒较小，其沉降和脱水性能较差，故以高分子絮凝剂选择为主。在使用PAM絮凝剂时，出水水质较为稳定，而且得到的矾花都十分粗大、结实而易沉。

3.3 絮凝PH对絮凝效果的影响

在不同絮凝PH值下，对含铬电镀废水进行处理，选出絮凝时的最佳PH。取100mL铬电镀废水于500mL烧杯中，测得初始PH值为3.20左右。加入硫酸，调PH值为2.2-2.3之间。加入焦亚硫酸钠将溶液滴定由黄色变为绿色为止，反应20分钟。再加氢氧化钠调PH值，使其在7-9.5之间，反应30分钟。加0.1mLPAM絮凝沉淀30分钟，用二苯碳酰二肼分光光度法测得处理后的Cr浓度。测得结果如图3-3所示。

图 3-3 絮凝PH对絮凝效果的影响

Figure 3 -3Flocculation effect of PH on the flocculation

由图3-3所示可知，PH值控制在7-9.5之间时所得结果均符合要求，PH值如果继续增大，排放时还需要对水质PH进行回调，这样既增加了成本又使工艺更复杂化。从图3-3的数据分析可以看出，PH值为9时，处理后的Cr浓度达到最小值，当据需增大PH值时，处理后的Cr浓度有所增加，这是由于氢氧化铬是良性氢氧化物，当水中氢氧根离子浓度增大时，会使化学平衡向左移，氢氧化铬分解。当PH控制在9.0左右时，六价铬去除率较高，且实验结果重复性及稳定性均较好。

3.4 絮凝剂用量对絮凝效果的影响

最小用量

分步取100mL含铬电镀废水于五个500mL烧杯中，加入硫酸调PH值为2.2-2.3之间。加入焦亚硫酸钠将溶液滴定由黄色变为绿色为止，反应15分钟。再加入氢氧化钠溶液调PH值至9左右，反应30分钟。记下最终PH值，向六个烧杯中分别加入0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mLPAM絮凝剂。絮凝30分钟，用分光光度法测得处理后Cr6+的浓度。加入不同量的絮凝剂所得处理结果如图3-4所示。

图3-4 絮凝剂用量对絮凝效果的影响

Figure 3 -4 Flocculant dosage on the flocculation

由图3-4可知，对该电镀废水处理过程中，当加入絮凝剂量为0.05mL时由于加入絮凝剂量不足，导致有部分六价铬未能被絮凝出去，所以处理结果偏高；当加入絮凝剂量为0.10mL时絮凝效果最好.

另外，该实验还涉及到最佳沉降时间、最佳搅拌速度等影响因素。

3.5 校准

向一系列50mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL铬标准溶液，用水稀释至标线。然后用分光光度法测定其吸光度。从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制六价铬的量对吸光度的标准曲

线。如图3-5所示。

图 3-5 六价铬对吸光度的标准曲线

Figure 3 -5 Hexavalent chromium on the standard curve of absorbance

4 结论

根据实验可知，采用分步沉淀、混凝法处理电镀车间的含铬电镀废水是可行的。

本文进行了含铬电镀废水除铬方法的实验探索研究与理论分析，通过实验室实验及实验得出的数据及曲线可以得出以下结论：

第一，在含有六价铬的电镀废水中，先使用还原剂将剧毒的六价铬还原为毒性较弱的三价铬有利于后续对铬的絮凝去除。实验选用焦亚硫酸钠作为还原剂，可以使六价铬有效的还原为三价铬，并通过对三价铬的沉淀使其生成更易于与絮凝剂结合生成矾花。

第二，采用PAM高分子絮凝剂作为该废水的絮凝剂，有效的与生成的氢氧化铬沉淀生成矾花，形成的矾花粗大、结实而易沉。

第三，对该含铬废水的除铬过程中，需较好的控制还原过程、絮凝过程PH值，使处理过程在最佳条件下进行；另外，药剂的投加量也对实验结果有所影响。

综上所述，使用分步沉淀、混凝处理该废水能达到国家规定的水质排放标准，从环保和经济的角度都是可行的。数据