3.2水中无机污染物的迁移转化(4)

第三章：水环境化学——污染物存在形态

第二节、水中无机污染物的迁移转化

一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述

● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒

性等均与配合作用有密切关系。重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。

● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则

可作为配位体。

● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。它们易与硬酸

进行配合。如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。

● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、

糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。

● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满)

水配合物 CL -络合物

H 2O

H 2O

H 2

Cl -

Cl -

Cl -

四乙基铅络合

乙二胺

2、配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性质。

● 水中金属离子，可以与电子供给体结合，形成一个配位化合物(或离子)，例如，Cd 2+

和一个配位体CN －结合形成CdCN +配合离子：

Cd 2+ +CN －→CdCN +

CdCN +离子还可继续与CN －结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN)2、Cd(CN)3－和Cd(CN)42－。CN －是一个单齿配体，它仅有一个位置与Cd 2+成键，所形成的单齿配合物对于天然水的重要性并不大，更重要的是多齿配体。具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。 ● 一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素：

? 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ? 金属离子半径与电荷：

不同配位体的晶体分裂能（I -

? 金属在元素周期表中的位置：同族元素，从上到下其络合物稳定性增加。 ● 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如ZnNH 32+可由下面反应生成：

? Zn 2+

+ NH 3?ZnNH 3

2+

生成常数K 1为：232231109.3]

NH ][Zn []

ZnNH [?==+

+

K ? ZnNH 32+继续与NH 3反应，生成Zn(NH 3)22+： ZnNH 32+ + NH 3 ?Zn(NH 3)22+ ? 生成常数K 2为：23232232101.2]

][[])([?==

+

+

NH ZnNH NH Zn K

? K 1、K 2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH 3加至中心Zn 2+上是一个逐

C 2H 5

25C 252-CH 2

2 2

步的过程。

? 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。例如，Zn(NH 3)22+

的生成可用下面反应式表示：Zn 2+ + 2NH 3 ?Zn(NH 3)22+

? β2为积累稳定常数(或积累生成常数)：4

212

322232102.8]][[])([?=?==++

K K NH Zn NH Zn β ? 同样，对于Zn(NH 3)32+的β3=K 1·K 2·K 3，Zn(NH 3)42+的β4=K 1·K 2·K 3·K 4。 概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：

n K L K L K L ML ML ML M n ???→???????→????→?22

1

β2

βn

]][[][1L ML ML K n n n -=

n

n n L M ML ]

][[]

[=β=K 1K 2……K n ? K n 或βn 越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此、从稳定常数的值可

以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。

3、羟基对重金属离子的配合作用

大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。

● 现以Me 2+

为例：Me 2+

+ OH －

→MeOH +

]

][[]

[21-

++=OH Me MeOH K MeOH + + OH －→Me(OH)20 ]][[]

)([0

22-+=OH MeOH OH Me K

Me(OH)20

+ OH －

→Me(OH)3－

]

][)([])([0233-

-

=

OH OH Me OH Me K

Me(OH)3－+OH －→Me(OH) 42－

]OH ][ [Me(OH)]

[Me(OH)K 3244--

-

=

● 或者也可以写为：Me 2++ OH －→Me(OH)+ β1= K 1

Me 2++ 2OH －→Me(OH) 20 β2= K 1*K 2 Me 2++ 3OH －→Me(OH) 3－ β3= K 1*K 2*K 3 Me 2++ 4OH －→Me(OH) 42－ β4= K 1*K 2*K 3*K 4

●因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－] +[Me(OH) 42－]

●由以上五式可得：[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4} ●设α= {1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4}

则 [Me]

T

= [Me2+]*α

ψ

0 = [Me2+]/ [Me]

T

=1/α

ψ

1 =[Me(OH)+]/ [Me]

T

=β

1 [Me2+][OH－]/ [Me]

T

=ψ

0β

1

[OH－]

ψ

2 =[Me(OH)

2

0] / [Me]

T

=φ

β

2

[OH－]2

ψ

3 =[Me(OH)

3

-] / [Me]

T

=φ

β

3

[OH－]3

ψ

4 =[Me(OH)

4

2-] / [Me]

T

=φ

β

4

[OH－]4

φ

n =[Me(OH)

n

n-2] / [Me]

T

=φ

β

n

· [OH－]n

●在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值，φ仅是pH值的函数。因此可以表示

Cd2+—OH－配合离子在不同pH值下的分布。由图3—22可看出：当pH<8时，镉基本上以Cd2+形态存在；pH=8时开始形成CdOH+配合离子；pH约为10时，CdOH+达到峰

值；pH至11时，Cd(OH)

20达到峰值；pH=12时，Cd(OH)

3

－到达峰值；当pH>13时，

则Cd(OH)

4

2－占优势。

4、腐殖质的配合作用

●天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在土壤、水和沉积

物中转化而成。腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30 000以上。一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千；③腐黑物(Humin)——不能被酸和碱提取的部分。

?在腐殖酸和腐黑物中，C含量为50％—60％，N含量为2％—4％，O含量为30％—35％。而富里酸中碳和氮含量较少，分别为C:44％—50％、N:1％—3％，O:为44％—50％，不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有区别。

?腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。富里酸

的结构式如图3—24所示，这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。

●腐殖质与环境中有机物之间的配合作用：腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重

要的环境性质之一。

金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：

或者在两个羧基间螯合：

或者与一个羧基形成配合物：

●在环境中对污染物的影响

?与金属作用：许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。Matson等指出Cd、Ph和Cu在美洲的大湖(Great Lake)水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。表3—9列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数，并可看出，Hg和Cu有较强的配合能力，在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。特别是Hg，许多阳离子如Li+、Na+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、La3+、Fe3+、A13+、Ce3+、Th4+，都不能置换Hg。水体的pH、E h等都影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性。

?此外，从1970年以来，由于发现供应水中存在三卤甲烷，对腐殖质给予特别的注意。一般认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖质的存在，可以形成可疑的致癌物质——三卤甲烷(THMS)。

?现在人们开始注意腐殖酸与阴离子的作用，它可以和水体中NO3－、SO42－、PO43－等反应，这构成了水体中各种阳离子、阴离子反应的复杂性。

?另外，腐殖酸对有机污染物的作用，诸如对其活性、行为和残留速度等影响已

开始研究。它能键合水体中的有机物如PCB、DDT和PAH，从而影响它们的迁移

和分布，环境中的芳香胺能与腐殖酸共价键合，而另一类有机污染物如邻苯二

甲酸二烷基酯能与腐殖酸形成水溶性配合物。

第三节水中有机污染物的迁移转化

一、概述

●水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：

需氧有机物（耗氧有机物）：

?危害对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；

?使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放

出来；

?使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；

?静止水体的富营养化。

持久性污染物（有毒有机物）：

?一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等；

?易于生物累积，有致癌作用；

?水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。

●有机污染物污染的典型案例：20C前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。

20C40a干涸不用，1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。

●有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的

环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。

二、分配作用

1．分配理论

●近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了广泛研究。结果均表明，

颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。

●而且发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。并提出了：在土壤—

水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一

时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。

●实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理：

①分配作用，即在水溶液中，土壤有机质(包括水生生物脂肪以及植物有机质等)对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。因而，放出的吸附热小。（相似相溶）

②吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或于土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及π键作用的结果。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量热，来补偿反应中熵的损失。

2、标化分配系数

●有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系数(K p)表示：

K p =c

s

/c

w

式中：c

s 、c

w

—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。

为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为：

c T = c

s

·c

p

+c

w

式中：c

T

—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；

c

s

—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；

c

p

—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L；

c

w

—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。

此时水中有机物的浓度(c

w )为：c

w

=c

T

/ (K

p

c

p

十1)

●一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复杂的沉

积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(K

oc

)：

K oc = K

p

／X

oc

式中： K

oc

——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；

X

oc

——沉积物中有机碳的质量分数。

这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个K

oc

。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。

●若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数K p则可表示为：

K p = K

oc

[0.2 (1—f ) X

oc

s+f X

oc

f ]

式中：f —细颗粒的质量分数(d<50μm)；X

oc

s—粗沉积物组分的有机碳含量；

K

oc

f—细沉积物组分的有机碳含量。

●当K p不易测得或测量值不可靠需加以验证时，可运用K oc与水—有机溶剂间的分配

系数的相关关系。Karichoff等(1979)揭示了K

oc

与憎水有机物在辛醇—水分配系数

K ow 的相关关系： K

oc

= 0.63K

ow

式中：K

ow

—辛醇—水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。

●有研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇—水分配系数。

辛醇—水分配系数K

ow 和溶解度的关系可表示为：1gK

ow

=5.00－0.671g(S

w

×103／M)

式中： S

w

—有机物在水中的溶解度，mg / L； M—有机物的分子量。

例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒有机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度

为0.05 mg / L，那么，其分配系数(K

p

)就可根据式(3—113)至式(3—115)计算出：

1g K

ow

= 5.00－0.670 1g (0.05×103／192) = 5.39

则 K

ow

= 2.46×105

K

oc

= 0.63×2.46×105 =1.55×105

K

p

= 1.55×105[0.2(1—0.85) (0.01)+0.85×0.05] = 6.63×103