聚酰亚胺科普材料

聚酰亚胺

一、概述

英文名：Polyimide ；简称：PI 。

聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，具有耐高温、耐低温、机械性能优越、耐有机溶剂、耐辐射、介电性能良好、无毒等诸多特性，可以作为薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等产品，被称为“解决问题的能手”，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。在国家《新材料产业“十二五”发展规划》中，聚酰亚胺被列为重点发展的先进高分子材料。

一、性能

1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。

5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5/℃，南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。

6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。

7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

二、合成工艺

聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，主要包

括一步法、二步法、三步法和气相沉积法4种。

一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺, 即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。为了提高聚合物的分子量, 应尽量完全脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水;或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。

二步法重在解决聚酰胺酸溶液的稳定性, 其生产方法有聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。采用此法是使二酸和二酐反应生成聚酰胺酸, 然后再转化成聚酰亚胺或异酰亚胺, 其代表产品是均苯四酸二酐型聚酰亚胺。

三步法是经由聚异酰亚胺得到PI的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为PI的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的PI。聚异酰亚胺是由PAA在脱水剂作用下脱水环化而成。然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成PI，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好。玻璃化转变温度较低．加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。

气相法主要用于制备聚酰亚胺薄膜, 反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼, 制成薄膜, 这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。聚酰亚胺的合成工艺中以聚异构化生成聚酰亚胺较为新颖, 由于聚酰亚胺为不溶不熔性材料, 难于进行加工, 为此通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工, 但由于在高温下进行, 亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔, 导致制品的机械性能和电性能下降, 难于获得理想的产品, 作为聚酰亚胺预

聚体的聚异酰亚胺, 它的玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺。由于热处理时不会放出水份, 容易异构化成聚酰亚胺, 因此用聚异酰亚胺代替聚酰亚胺酸作为聚酰亚胺的前身材料, 可制成性能优良的制品。

四、市场情况

据不完全统计，目前世界上聚酰亚胺的主要生产厂家约有50家左右，主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本三井东亚公司以及日本宇部兴产公司等。专家预测，世界对聚酰亚胺的需要将以每年6%的速度递增，预计2012年总消费量约为8万吨。美国、欧洲、日本是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。目前，聚酰亚胺在各个国家和地区消费构成有所不同，美国主要消费领域是塑料，占消费量的80%左右；欧洲主要消费领域是包线漆，占消费量的70%～80%；日本主要消费领域是薄膜和塑料，合计占消费量的95%左右。

我国的PI产品中，主要是薄膜。其它纤维和热塑性塑料等产品正处于产业化阶段。国产PI薄膜产品较为低端，主要应用于绝缘材料领域，包括机车、电机、核电设备绝缘、耐高温电线电缆、扬声器音圈骨架、电磁线、耐高温导线、耐高温压敏胶带、绝缘复合材料等，这些领域对PI薄膜质量要求不高，价格也较低。目前，我国高端PI 薄膜产品主要依赖进口，例如，柔性覆铜板（FCCL）是广泛应用于电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业所用挠性印刷电路板（FPC）的主要材料。在该领域，PI薄膜主要用做绝缘基膜，此外还可用做FPC高温胶带。我国3G通讯、信息家电及汽车电子等方面的高速增长，都成为了推动国内FCCL市场发展的动力。然而，我国FCCL

领域应用的PI薄膜85%以上依赖进口，年进口量为1000吨左右。

五、我国聚酰亚胺发展缓慢的主要原因

1、原料不足，技术落后。生产聚酰亚胺的主要原料为均苯四甲酸二酐，生产均苯四甲酸二酐的主要原料为均四甲苯，国内均四甲苯的产量有限，无法满足大批量生产均苯四甲酸二酐的需要。并且由于技术原因，均苯四甲酸二酐生产成本太高，国际上约1.2-1.4吨均四甲苯生产1吨均苯四甲酸二酐，而我国目前最好技术的厂家约1.6-2.0吨均四甲苯生产1吨均苯四甲酸二酐，即便如此，国产均苯四甲酸二酐的纯度也与国际先进水平有较大差距。

2、国内大多数企业需求意识传统，使应用面限制在一个范围，习惯性先用国外产品或见到国外产品后再在国内寻求。各企业需求来自于企业的下游客户需求，信息反馈及信息来源渠道不畅，中间环节多，正确信息走形量大。