甲醇生产
甲醇生产
授课内容：
●甲醇生产方法
●合成气生产方法
●合成气生产甲醇原理
知识目标：
●了解常见甲醇生产方法
●了解合成气生产方法
●掌握合成气生产甲醇原理
能力目标：
●分析和判断各种甲醇生产方法的优缺点
●分析和判断合成气制甲醇反应产物中产品的分布特点思考与练习：
●常见生产甲醇方法有哪些？
●合成气生产方法有哪些？
●影响合成气生产甲醇的主要因素有哪些？
甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点175.6K，常压沸点337.8K。甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～36.5%。
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。
第一节生产方法
早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。
目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。
一、氯甲烷水解法
氯甲烷的水解反应如下：
???→CH3OH +HCl
CH3Cl + H2O NaOH
但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很慢。在300～350℃，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：
2CH3Cl + Ca（OH）2??→CaCl2 +2CH3OH
CH3Cl + CH3OH ??→CH3OCH3 + HCl
CH3OCH3 + H2O ??→2CH3OH
在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。
尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。
二、甲烷部分氧化法
甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：
2CH4 + O2??→2CH3OH
这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。
但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，在350～500℃下，有利于甲醇的生成。
由于该方法甲醇收率不高（30%），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应该是一个很有工业前景的生产甲醇的方法。
三、合成气生产甲醇
合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：
CO + 2 H2CH3OH
自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。
高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。
低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。
中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。
我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。
第二节合成气生产甲醇
工业上生产甲醇曾有过许多方法，目前主要采用合成气为原料的化学合成法。合成气反
应活性好，是优质的原料。此外，用合成气化学法代替传统的甲醇加工方法，能够降低原材
料及能量消耗，提高产品的经济效益。例如，它可以利用其它方法无法使用的有机废料，单
独地或与煤联合作为生产甲醇的初始原料。因此，合成气作为制备甲醇的原料，具有广阔的
前景。
一、生产原料－合成气的制备
合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气和氧气与之反应，生产
水煤气作甲醇合成或合成氨的原料。20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气
态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看
都有明显的优越性，很快得到发展。近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及
煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、
液体和气体均可用作合成气生产的原料。
用以生产合成气的原料不同，生产方法也不尽相同，使用较为普遍的有以下几种。
（一）气体原料生产合成气
可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然
气是制造合成气的主要原料。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮
气。以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。
1．天然气水蒸气转化法
在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。是
目前工业生产应用最广泛的方法。
甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：
CH4 + H2O CO + 3H2
天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：
C n H m + nH2O nCO + （n+m/2）H2
2．部分氧化法
部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。甲烷在高温和有
氧气存在的条件下，发生如下反应：
CH4 + 1/2O2??→CO + 2H2 +35.60 kJ （二）液体原料制取合成气
生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑油、重油、渣油等。这些液体原料大
多是含有碳原子数目不等的碳氢化合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成
气的方法也大致相同。常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。
1．水蒸汽氧化法
对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法。液体原料的水蒸气转化反应通式
为：
C n H m + n H2O??→n CO + （n +m/2）H2－Q
2．部分氧化法
液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温
热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。
（三）固体原料制取合成气
固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。其主反应为：
C + H2O??→CO +H2－119.2kJ
二、生产甲醇的原理
1．主、副反应
主反应：CO +2H2 CH3OH
当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：
CO2 + H2CO + H2O
CO + 2H2 CH3OH
两步反应的总反应式为：
CO2 + 3H2CH3OH+ H2O
副反应：
（1）平行副反应
CO + 3H2 CH4 + H2O
2CO + 2H2 CO2 + CH4
4CO + 8H2C4H9OH+3 H2O
2CO + 4H2CH3OCH3+ H2O
当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。
（2）连串副反应
2CH3OH CH3OCH3 + H2O
CH3OH + nCO +2nH2C n H2n+1CH2OH + nH2O
CH3OH + nCO +2（n－1）H2C n H2n+1COOH + （n－1）H2O 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。
副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。
2．催化剂
目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。其中以ZnO或CuO 为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。
ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，它们本身无活性，但都具有较高的熔点，能阻止主催化剂的老化。作为助催化剂的金属氧化物有Cr2O3、Al2O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO2和CdO，其中最有效的成分为Cr2O3。在CuO基催化剂中，加入结构型助催化剂Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催化剂的活性和热稳定性。我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催化剂的热稳定性和活性。
CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。实验证明，CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO- Al2O3应用更为普遍。
三、生产甲醇的操作条件
为了减少副反应，提高收率，选择适宜的工艺条件非常重要。工艺条件主要有温度、压力、空速和原料气组成等。
1．反应温度
由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。
实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期逐渐升温到270℃。
2．反应压力
与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，
而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化
剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化
剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5~10Mpa。
3．原料气组成
甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2︰CO=2︰1，但生产实践证明，一氧化碳含量高不好，不仅对温度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加氢浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2~3.0）︰1。
由于二氧化碳的比热容比一氧化碳高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。
原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，因此反应气体中仍含有大量未转化的氢气和一氧化碳，必须循环使用。为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，使反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5~6倍。
4．空间速度
空间速度的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。表5-1列出了在铜基催化剂上转化率、生产能力随空间速度的变化数据。
表5-1 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力
从表可以看出，增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为10000~20000h-1，锌基催化剂一般为35000~40000 h-1。
甲醇氧化生产甲醛)..
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
甲醇生产
甲醇生产 授课内容： ●甲醇生产方法 ●合成气生产方法 ●合成气生产甲醇原理 知识目标： ●了解常见甲醇生产方法 ●了解合成气生产方法 ●掌握合成气生产甲醇原理 能力目标： ●分析和判断各种甲醇生产方法的优缺点 ●分析和判断合成气制甲醇反应产物中产品的分布特点思考与练习： ●常见生产甲醇方法有哪些？ ●合成气生产方法有哪些？ ●影响合成气生产甲醇的主要因素有哪些？
甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点175.6K，常压沸点337.8K。甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～36.5%。 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。 第一节生产方法 早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。 目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。 一、氯甲烷水解法 氯甲烷的水解反应如下： ???→CH3OH +HCl CH3Cl + H2O NaOH 但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很慢。在300～350℃，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下： 2CH3Cl + Ca（OH）2??→CaCl2 +2CH3OH CH3Cl + CH3OH ??→CH3OCH3 + HCl CH3OCH3 + H2O ??→2CH3OH 在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。
浅析甲醇生产过程中的危险和应对措施
浅析甲醇生产过程中的危险和应对措施 摘要甲醇是一种用途广泛的有机化工产品和基本有机化工原料，主要是以煤或天然气为原料来制取。在制取甲醇过程中，因为存在着着火爆炸、窒息中毒、粉尘噪音等危害因素，所以要特别关注生产过程中的安全管理，确保生产过程长周期平稳运行。本文以天然气生产甲醇过程的危险分析，以及应对这些危险因素应采取的安全、消防措施，为甲醇的安全生产提供一些见解。 关键词甲醇生产；危险分析；应对措施 前言 甲醇生产属危险化学品生产，在生产过程中，所采用的原料和所产出的产品大多数都是易燃易爆有毒有害物质，安全设施必须与生产装置同时设计、同时施工、同时投入使用；同时产生大量的废水、废气和废渣，如果对甲醇生产过程不加严格控制，将会对周围环境造成严重污染，所以甲醇生产对环境的污染问题越来越受到人们的关注，必须采取有效措施进行控制。 1 甲醇生产过程中的危险性分析 1.1 爆炸、火灾 甲醇是易挥发性液体，属于甲类火灾危险性物质，贮存不好或发生泄漏都可能发生燃烧、爆炸。原料液体甲醇经蒸发器加热蒸发后变成甲醇蒸气，蒸发系统不得泄露，否则在压力作用下甲醇气体以高速喷出，产生静电或遇明火，极易发生火灾爆炸。气态甲醇与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高温或静电火花就有爆炸、燃烧的危险[1]。 甲醇气与空气混合进入氧化器进行催化氧化反应和脱氢反应，反应温度在620℃～650℃，反应的总热效应属于强放热反应，氧化器径向和轴向都存在温差。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，则径向温差较小。一般沿轴向温度分布都有一个最高温度，称为热点，热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂作用变慢，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。生产甲醛的氧化器属于固定床反应器，床层温度分布受到传热速率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞温，导致火灾爆炸事故。 1.2 容器爆炸 在生产装置中存在压力容器，这些压力容器如果本身设计、安装存在缺陷；安全附件或安全防护装置存在缺陷或不齐全；在使用过程中如发生侵蚀、腐蚀、疲劳、蠕变等现象；未按规定由有资质的质检单位检验或办理安全准用证；人员误操作等原因，均有可能发生容器爆炸事故。
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
甲醇生产工艺原理
一氧化碳加氢为多方向反应，随反应条件及所用催化剂的不同，可生成醇、烃、醚等产物，因而在甲醇合成过程中可能发生以下反应： ●主反应：CO＋H2≒CH3OH＋Q CO2＋3 H2≒CH3OH＋H2O＋Q ●副反应：CO＋3H2≒CH4＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒C2H5OH(乙醇)＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒CH3OCH3（甲醚）＋H2O＋Q 一、甲醇合成反应影响因素有哪些？ 1、温度 2、压力 3、空速 4、惰性气 5、CO2含量：CO2也能参加合成甲醇的反应，但对锌铬系催化剂，对于铜系催化剂，CO2的作用比较复杂，即有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为： 1)含有一定量的CO2可促进甲醇的提高 2)提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生 3)可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂使用寿命 4)防止催化剂结炭 其不利方面：
1)与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2 2)使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低 总之，在选择操作条件时，应权衡CO2作用的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度使合成甲醇反应不致于过分剧烈，以得于床层温度的控制；在使用后期，可适当降低原料气中的CO2浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。 二、铜基甲醇催化剂还原方法有几种，优缺点？ 铜基甲醇催化剂掺入使用前，必须用氢小心还原使其活化。其还原过程是一个强放热反应，每消耗1%的H2，引起绝热漫长约28℃，反应式如下： CuO+H2=Cu+86.7kj/mol 在工作业上，可采用低氢和高氢还原两种方法。 低氢还原特点：床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，缺点：时间较长（80-100小时）。 高氢还原特点：还原时间较短40小时，缺点：操作必须十分细心严格，稍有不慎，将引起催化剂床层剧烈超温，导致催化剂失活报废。另外操作不当，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压差大。有文献认为，在高浓度氢气下，容易发生深度还原，使CuO全部还原成金属铜而引起活性与选择性的下降。 三、何为醇净值？怎样进行估算？
全球甲醇工业生产现状与发展趋势2.doc
全球甲醇工业生产现状与发展趋势2 1 甲醇工业技术发展现状 甲醇的生产始于1923年,德国巴斯夫公司采用ＺｎＣｒ氧化物[wiki]催化剂[/wiki],在30～35ＭＰａ,300～400℃条件下合成甲醇,并在洛伊纳建成3000ｔ/ｄ装置。1966年英国ＩＣＩ公司开发成功了以天然气为原料,采用冷激式绝热反应器在250℃、5ＭＰａ和铜基催化剂存在下合成甲醇技术,简称ＩＣＩ低压合成法。1971年,德国鲁奇公司开发成功了以天然气或渣油为原料的低压鲁奇法工艺。采用管壳式反应器,在200～300℃、5～8ＭＰａ下合成甲醇,简称鲁奇低压法(中石化齐鲁分公司第二化肥厂1987年建成的100ｋｔ/ａ甲醇生产装置,就是引进鲁奇低压法工艺)。与此同时,丹麦的托普索公司,日本三菱瓦斯化学公司等相继开发成功了各自的低压法技术。20世纪70年代以来,世界各国新建与改进的甲醇装置几乎全部是低压法,其中采用ＩＣＩ公司、鲁奇公司技术生产甲醇约占世界甲醇总量的80%左右。 低压法工艺存在着致命的缺点:单程转化率低,有大量未转化气体被循环;反应气体的Ｈ2/ＣＯ为(5～10)∶1,而不是理论量的2∶1;原料气只能靠蒸汽转化成纯氧部分氧化,工艺制造不能使用节能型的空气部分氧[wiki]化工[/wiki]艺技术,能耗很高。为此各国都致力于开发工艺更加先进的节能型液相甲醇合成技术,现在已经取得了突破。目前液相法工艺有2种,一种是浆态床工艺,采用ＣｕＣｒＯ2/ＫＯＣＨ3或ＣｕＯＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂,催化剂以极细的粉末状分布在有机溶剂中,美国空气产品和化学品有限公司开发的技术具有领先水平,并建成万吨级工业试验装置。另一种是液相络合催化剂法工艺技术,目前仍处在实验室研究开发阶段。现在甲醇生产技术主要以ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｅ公司、Ｋｖａｅｒｎｅｒ/Ｓｙｎｅｔｉｘ工艺技术、克虏伯—乌德公司、鲁奇公司、Ｓｙｎｅｔｉｘ公司的技术最为典型。现在国际上标准甲醇装置的生产规模为2500～3000ｔ/ｄ,最近在天然气丰富廉价地区投资建设的装置规模都在5000ｔ/ｄ的水平,由此可见,目前甲醇装置建设正向大型化的规模经济发展。现在商业的甲醇合成工艺均为气相合成,存在合成效率低、能耗高等多种缺陷。所以人们对甲醇的合成研究,无论是在催化剂的研制,还是在合成工艺路线的开发上,一直没有停止过。
生产甲醇的工艺流程
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
煤制甲醇工艺原理
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇得物理化学性质、用途 甲醇就是一种有机化学产品。16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业(I。C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、 1.甲醇得物理化学性质 在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。 甲醇分子式:CH3OH,分子量:32 结构式: H H —C—OH H 沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。68℃;比重0.７91; 爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;
2。甲醇得主要用途、 甲醇得化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1０00多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料 合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+Ｑ CO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q 1.1生产甲醇得主要原料 含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有: Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气; B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;
各种生产甲醇方法的计算
各种生产甲醇方法的计 算 标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
各种生产甲醇方法的计算 近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，近10多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产普遍化。从而使合成技术更加优化。 一、天然气生产甲醇单耗及成本 天然气生产甲醇单耗及成本
天然气制甲醇成本估算公式 天然气制甲醇成本估算公式： 甲醇工厂成本=天然气单价*1000+300 比如天然气单价元甲醇工厂成本为1300元 另外，还要看是否用天然气自备电厂发电，有自备电厂的，甲醇单耗中，每吨甲醇多消耗天然气300~400方。天然气便宜的时候，天然气制甲醇厂都有自备电厂，吐哈油田甲醇厂的自备电厂是后面为降低成本扩建的。 以天然气生产甲醇的成本主要取决于天然气的价格（同时也与天然气的成分及采用工艺关）：
每立方米天然气在元时甲醇成本在1500元左右。每立方米天然气在元时甲醇成本在1800元左右。每立方米天然气在元时甲醇成本在2000元左右。 二、煤生产甲醇单耗及成本 煤生产甲醇单耗及成本 表2-1 煤生产甲醇单耗及成本
以煤制甲醇，原料（原料煤、燃料煤）及动力的成本一般占到甲醇总成本的80%以上，其中原料煤约占60%。先进气化工艺（水煤浆，SHELL尚未有投运的业绩）目前的甲醇生产成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨。以无烟煤的原料生产甲醇（主要是联醇），目前的甲生产成本在2000元/吨以上（煤价700元/吨）。 20万吨/年煤制甲醇综合技术经济指标 表2-2 某公司20万吨/年煤制甲醇综合技术经济指标
各种生产甲醇方法的成本计算
各种生产甲醇方法的成本计算
各种生产甲醇方法的成本计算 ●天然气生产甲醇单耗及成本： 项目单耗单价（元）单位成本（元/吨） 天然气 1050m3 1.0 （假定） 1050 电80kW?h 0.4 32 蒸汽自给 脱盐 水 5.0t 3.5 17.5 冷却水 200t 0.2 40 触媒及化学品 15.0 人工 4 折旧及管理费 212.6 合计 141 2.1 ●煤生产甲醇单耗及成本： 项目单耗单价（元）单位成本（元/吨） 原料煤 1.38t 300 414 冷却水 337.6t 0.2 67.5 电256.6kW?h 0.4 102.6 蒸汽 0.931 50 46.6 触媒及化学药品 46.4 人工 230 折旧及管理费 240.2 合计 1147. 3 ●渣油生产甲醇单耗及成本： 项目单耗单价（元）单位成本（元/吨） 减压渣油 0.8 1700 1360 新鲜水 36.4 1.5 54.6 脱盐水 0.48 2 0.96 电 300 0.4 120 触媒及化学药品 16.6 人工 27 折旧及管理费 208 合计 1787.16
●天然气制甲醇成本估算公式： 甲醇工厂成本 = 天然气单价 * 1000 + 300 比如天然气单价 1.00元甲醇工厂成本为1300元 另外，还要看是否用天然气自备电厂发电，有自备电厂的，甲醇单耗中，每吨甲醇多消耗天然气300~400方 天然气便宜的时候，天然气制甲醇厂都有自备电厂，吐哈油田甲醇厂的自备电厂是后面为降低成本扩建的。 ●以煤制甲醇，原料（原料煤、燃料煤）及动力的成本一般占到甲 醇总成本的80%以上，其中原料煤约占60%。 ·先进气化工艺（水煤浆，SHELL尚未有投运的业绩）目前的甲醇生产成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨）。 ·以无烟煤的原料生产甲醇（主要是联醇），目前的甲醇生产成本在2000元/吨以上（煤价700元/吨）。 ●以天然气生产甲醇的成本主要取决于天然气的价格（同时也与天 然气的成分及采用工艺有关）： ·每立方米天然气在1.0元时甲醇成本在1500元左右。 ·每立方米天然气在1.2元时甲醇成本在1800元左右。 ·每立方米天然气在1.5元时甲醇成本在2000元左右。 ●以焦炉煤气为原料生产甲醇主要成本来自焦炉气的价格，但企业 均与焦化企业为同一集团，所以核算的焦炉气价格不会太高，在
甲醇工艺流程
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
甲醇生产工艺操作规范完整版
甲醇生产工艺操作规范集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]
甲醇生产工艺流程 本工程以焦炉煤气为原料，选用湿法加干法脱硫，纯氧催化部分氧化转化，低压合成，三塔精馏工艺。 工艺流程简述 湿法脱硫: 首先将来自焦化厂气柜加压站的粗脱硫煤气(H2S:200mg/Nm3)进入本工程脱硫塔，与塔顶喷淋下来的烤胶脱硫液逆流接触洗涤、补雾段除去雾滴后送至焦炉气压缩气柜。 焦炉气压缩： 将来自气柜H2S含量小于20mg/Nm3、200mmH2O、温度40℃的焦炉气，到一入总油水分离器分离油水，到一段入口缓冲器减压缓冲，进入一段气缸加压至0.2 3MPa（绝），温度130℃，经一段出口缓冲器减压缓冲，进入一段水冷却器冷却至40℃，一段油水分离器分离油水后，进入二段入口缓冲器减压缓冲，经二段气缸加压至0.491MPa（绝）温度130℃经二段出口缓冲器减压缓冲，二段水冷却器冷却至40℃，二段油水分离器分离油水后，进入三段入口缓冲器减压缓冲，经三段气缸加压至11.10MPa（绝），温度130℃经三段出口缓冲器减压缓冲，三段水冷却器冷却至40℃，三段油水分离器分离油水后，进入四段入口缓冲器减压缓冲，经四段气缸加压至2.5MPa，温度130℃，经四段出口缓
冲器减压缓冲，四段水冷却器冷却至40℃，四段油水分离器分离油水后，送精脱硫转化工段。 转化： 焦炉气来自压缩机的压力2.5MPa,温度40℃的焦炉气经过过滤器（F61201A/ B）.过滤器分离掉油水与杂质。再经预脱硫槽脱除大部分无机硫后去转化工段焦炉气初预热器预热300℃、压力2.5MPa。回精脱硫的一级加氢转化器，气体中的有机硫在此进行加氢转化生成无机硫；不饱和烃生成饱和烃。加氢后的气体进入中温脱硫槽（D61203ABC）脱除绝大部分的无机硫；之后再经过二级加氢转化器（D61205）将残余的有机硫进行转化；最后经过中温氧化锌（D61204 AB）把关。使出口焦炉气中总硫<0.1ppm后送至转化工序。 精脱硫来的29196Nm3/h焦炉气总硫?0.1ppm和转化废热锅炉自产蒸气14.376t /h混合进入C60602焦炉气预热器〈壳程〉预热330℃，进入B60601预热炉预热至660℃，进入D60601转化炉混合室，与来自空分氧气5864m3/h，纯氧和经过B60601上段预热至300℃3.5t/h自产蒸汽的进入转化炉上段，进行纯氧蒸汽部分氧化燃烧、，温度达950-1250℃左右，高温气体在经催化剂床层进行甲烷蒸汽转化，控制出口气体CH4≤0.6%。温度≤985℃，经C60601废热锅炉回收热量，每小时产生2.95MPa的蒸汽：约22.371t/h，供转化和外管网用，废热锅炉出口气体温度降至540℃，进入C60602焦炉气预热器〈管程〉与壳程气体换热后温度降至370℃，再经过C60603焦炉气初预热器〈壳程〉与〈管程〉焦炉气换热后出口温度280℃，经C60604锅炉给水预热器〈管
各种生产甲醇方法的计算
各种生产甲醇方法的计算 近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，近10多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产普遍化。从而使合成技术更加优化。 一、天然气生产甲醇单耗及成本 天然气生产甲醇单耗及成本 天然气制甲醇成本估算公式： 甲醇工厂成本=天然气单价*1000+300 比如天然气单价元甲醇工厂成本为1300元 另外，还要看是否用天然气自备电厂发电，有自备电厂的，甲醇单耗中，每吨甲醇多消耗天然气300~400方。天然气便宜的时候，天然气制甲醇厂都有自备电厂，吐哈油田甲醇厂的自备电厂是后面为降低成本扩建的。 以天然气生产甲醇的成本主要取决于天然气的价格（同时也与天然气的成分及采用工艺关）： 每立方米天然气在元时甲醇成本在1500元左右。每立方米天然气在元时甲醇成本在1800元左右。每立方米天然气在元时甲醇成本在2000元左右。 二、煤生产甲醇单耗及成本 煤生产甲醇单耗及成本
80%以上，其中原料煤约占60%。先进气化工艺（水煤浆，SHELL尚未有投运的业绩）目前的甲醇生产成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨。以无烟煤的原料生产甲醇（主要是联醇），目前的甲生产成本在2000元/吨以上（煤价700元/吨）。 20万吨/年煤制甲醇综合技术经济指标
50万吨/年煤制甲醇综合技术经济指标 2.3.1 德士古煤气化工艺生产50万吨/年甲醇 2.3.1.1基本要求 (1)原料煤和燃料煤原料煤采用神华煤，燃料煤采用义马煤。 (2)装置能力根据2台φ3.2 mm气化炉在压力MPa下的产气能力，气化装置总有效气(CO+H2)为180000m3／h，由此可确定工厂产品能力为：精甲醇54 ×104t ／a t／h)。 (3)外供蒸汽要求为醋酸装置提供的蒸汽品质为MPa，340℃，100t／h。 2.3.1.2工艺技术 工艺流程和物料平衡 工艺方框流程见图2-1，物料平衡见表2-3。 图2-1 德士古煤气化工艺生产甲醇工艺流程 表2-3 德士古煤气化工艺生产甲醇物料平衡表 2.3.1.3能耗、操作成本和投资 全厂综合能耗和原材料单价见表2-5(折精甲醇／h，以吨甲醇计算)。全厂投资估算见表2-6。 表2-5 综合能耗和原材料单价 表2-6 德士古煤气化工艺生产甲醇投资估算
合成气生产甲醇工艺流程
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
甲醇生产工艺
甲醇生产工艺流程 焦炉煤气进入界区后，首先进入气柜，经沉降、缓冲、稳压后进入焦炉气压缩机压缩至 2.5MPa，然后入脱硫装置，进行有机硫水解及无机硫脱除，将焦炉煤气中总硫脱至0.1ppm以下，以满足转化和甲醇合成催化剂对原料气中硫含量的要求。脱硫后的焦炉煤气进入转化工段，在这里进行加压催化部分氧化，使焦炉煤气中的甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分氢气和一氧化碳。转化气经二合一机组压缩至6.0MPa，进行甲醇合成，生成的粗甲醇进入甲醇精馏塔制得符合国标（GB338-92）优等品级精甲醇。具体工艺如下：1）气柜 从焦化厂来的焦炉气，压力约400mmH2O，40℃，经入口水封进入气柜，缓冲、稳压后，送往焦炉煤气压缩工段。 2）焦炉气压缩 从气柜来的压力为400mmH2O、温度25℃的焦炉煤气入焦炉煤气压缩机，升压至2.5MPa，冷却到40℃后送脱硫装置。 3）脱硫 压力为2.5MPa，温度为40℃的压缩焦炉气首先经过过滤器除去焦油，然后进入氧化铁脱硫槽，将无机硫脱至3-5mg／m3。粗脱硫后的焦炉气去转化工段预热到350℃后，依次经铁钼预转化器、铁钼转化器将有机硫转化为无机硫，然后进入氧化脱硫槽将大部分无机硫脱除，最后经氧化锌再脱硫，总硫控制在0.1ppm以下。脱硫后的焦炉气送至转化工段。
4）转化 脱硫后的焦炉气（温度350℃，压力2.2MPa，烷烃含量约28%），与蒸汽混合后，由焦炉气预热器加热到约600℃，进入转化炉。 来自空分装置的氧气（温度100℃，压力2.5MPa），掺入一定量的蒸汽，经预热炉预热到500℃后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，通过转化炉催化剂床层进行转化反应。 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 + Q （1） CH4 + H2O = CO + 3H2– Q （2） CH4 + CO2 = 2CO + 2H2– Q （3） CO + H2O = CO2 + H2 + Q （4） 反应最终按（4）式达到平衡，出转化炉的转化气温度约950℃，甲烷含量小于0.6%，然后经焦炉气预热器、粗焦炉气预热器、脱盐水预热器回收热量后，由循环水冷却到40℃，分离冷凝液后，去合成甲醇工段。 5）甲醇合成 来自转化工段的原料气（2.0MPa），进入二合一机组，经两级压缩后，与循环气混合进入二合一机组压缩到6.0MPa。（该机组由蒸汽透平驱动，可同时压缩原料气和循环气）。出压缩机组的气体经气气换热器换热升温至220℃，进入甲醇反应器，在催化剂在作用下进行甲醇合成反应，主要反应如下： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH +H2O + Q
甲醇生产工艺流程
甲醇生产工艺流程（10万吨/年工艺！化工二院设计） 本工程以焦炉煤气为原料，选用湿法加干法脱硫，纯氧催化部分氧化转化，低压合成，三塔精馏工艺。 工艺流程简述 湿法脱硫: 首先将来自焦化厂气柜加压站的粗脱硫煤气(H2S:200mg/Nm3)进入本工程脱硫塔，与塔顶喷淋下来的烤胶脱硫液逆流接触洗涤、补雾段除去雾滴后送至焦炉气压缩气柜。 焦炉气压缩： 将来自气柜H2S含量小于20mg/Nm3 、200mmH2O、温度40℃的焦炉气，到一入总油水分离器分离油水，到一段入口缓冲器减压缓冲，进入一段气缸加压至0.23MPa（绝），温度130℃，经一段出口缓冲器减压缓冲，进入一段水冷却器冷却至40℃，一段油水分离器分离油水后，进入二段入口缓冲器减压缓冲，经二段气缸加压至0.491 MPa（绝）温度130℃经二段出口缓冲器减压
缓冲，二段水冷却器冷却至40℃，二段油水分离器分离油水后，进入三段入口缓冲器减压缓冲，经三段气缸加压至11.10 MPa （绝），温度130℃经三段出口缓冲器减压缓冲，三段水冷却器冷却至40℃，三段油水分离器分离油水后，进入四段入口缓冲器减压缓冲，经四段气缸加压至2.5 MPa，温度130℃，经四段出口缓冲器减压缓冲，四段水冷却器冷却至40℃，四段油水分离器分离油水后，送精脱硫转化工段。 转化： 焦炉气来自压缩机的压力2.5MPa,温度40℃的焦炉气经过过滤器（F61201A/B）.过滤器分离掉油水与杂质。再经预脱硫槽脱除大部分无机硫后去转化工段焦炉气初预热器预热300℃、压力2.5 MPa。回精脱硫的一级加氢转化器，气体中的有机硫在此进行加氢转化生成无机硫；不饱和烃生成饱和烃。加氢后的气体进入中温脱硫槽（D61203ABC）脱除绝大部分的无机硫；之后再经过二级加氢转化器（D61205）将残余的有机硫进行转化；最后经过中温氧化锌（D61204AB）把关。使出口焦炉气中总硫<0.1pp m后送至转化工序。 精脱硫来的29196Nm3/h焦炉气总硫?0.1ppm和转化废热锅炉自产蒸气14.376t/h混合进入C60602焦炉气预热器〈壳程〉预热3
甲醇生产工艺
浅谈焦炉气中的CH4及不饱和烃转化及利 用 一、岗位任务： 将焦炉气中的CH4及不饱和烃在转化炉内与纯O2进行部分氧化及蒸汽转化反应,生成H2 、CO、CO2。通过纯O2和焦炉气蒸汽量的控制，调节好水碳比，控制CH4出口含量≤ 0.6%以满足合成甲醇生产的需要。 二、生产基本原理 2.1、甲烷转化为: 焦炉气部分氧化亦称自热转化，即在转化炉上部燃烧室内，焦炉气中的部分CH4、C n H m、H2与纯氧蒸汽中的氧进行燃烧，温度达1300-1500℃，放出大量的热，以供给甲烷转化所需热量，上部高温气体进入下部触媒层，焦炉气中CH4及烯烃、炔烃在镍触媒的作用下，与蒸汽进行转化反应，转化炉出口气体中CH4≤0.6%。 转化炉上部燃烧反应： CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + Q H2+ 1/2O2 = H2O + Q 甲烷转化反应主要在触媒层进行，甲烷蒸汽转化反应为： CH4 + H2O = CO + 3H2 –Q CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - Q CnHm + nH2O = nCO + (m/2 + n>H2 -Q 2.2、氧化锌脱硫槽D60602，上层装KT407-1常温脱氯剂，以吸收无机氯
合成气生产甲醇工艺流程图
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。
甲醇生产方法
1、甲醇氧化制甲醛 甲醇在高温、浮石银、催化剂或其它固体催化剂存在下直接氧化制甲醛。目前，国内外40%以上的甲醇用于制甲醛，进而合成树脂、塑料及其他化工原料。聚甲醛是性能优良的工程塑料，其用途十分广泛。甲醛还用来制取丁二醇、乌洛托品等近一百种下游产品。 2、甲醇氨化制甲胺 将甲醇与氨按一定比例混合，在370~420℃、5.0~20.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面或用作有机原料中间体。 3、甲醇羰基化制醋酸 由甲醇和一氧化碳在低压下羰基合成制醋酸，其总量占世界醋酸生产能力的50%以上。 4、甲醇酯化可生产各种酯类化合物。 5、甲醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产HCFC-22作制冷剂，或进一步加工生产四氟乙烯等产品，可用作有机溶剂、萃取剂，还可用作染料和药物的中间体等。四氯甲烷可用行生产F-11、F-12等。 6、甲醇在金属硅铝催化剂或ZSM-5型分子筛存在下，脱水可制得二甲醚。 7、甲醇脱氢制甲酸甲酯。 甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。甲酰胺是医药、香料、染料的原料，还可用作纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，有机合成的极性溶剂等。二甲基甲酰胺是重要的有机化工原料和优良的溶剂，可用作气体吸收剂、农药、聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽丝和丁二烯抽提等领域。 8、甲酸制甲基叔丁基醚（MTBE）。 MTBE具有较好的调和特性，从环保和发动机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的改良剂，MTBE被列入世界上50种基本化工产品之一，每吨MTBE约需消耗0.4吨甲醇，因此可望成为今后甲醇消费的大市场。 9、甲醇用作燃料。 甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，在我国，四川省今年已出台M15的地方标准，山西省全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西和安徽省推广使用。 10、其他 甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此外还可用作防漆剂、除锈剂等。 甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲酵总产量的一半，甲醛则是生产各