第四章自由基共聚合作业
第四章自由基共聚合作业
P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数
关系和图像特征。 解答：由21112122111222
r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11=
2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[]
M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23；
=15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85
62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586
（） 21f =1-f =0.114
21112122111222
r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52；
10.85
100f ==0.8550.851-0.85+100104
（）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104
W ?==?+?
P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1
mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；
a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计），
b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01
5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5%
由r1<1，r2<1，21112
1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比=
12f 0.3417==f 0.6633
第四章自由基共聚合作业
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第三章自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第三章自由基聚合习题
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，
单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二
第四章自由基共聚合1.基本概念
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
第三章自由基共聚合(1)分析
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
4-高分子化学(第四版)第四章--自由基共聚
高分子化学与物理
第一部分 高分子化学
教学目的: 掌握共聚合的定义和作用，共聚高分子的分类 及分子结构特点，了解共聚方程的推导思路和假定，掌握 竞聚率的定义及不同竞聚率下的产物特点。 重点内容：
1、掌握基本概念 共聚合；无规共聚；交替共聚；接枝共聚；嵌段共 聚； 竞聚率。 2、共聚的作用及典型共聚高分子的性能。 3、共聚合的动力学推倒过程中的基本假定。 4、竞聚率及作用。
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第4章自由基共聚合
(Free Radical Copolymerization)
5、不同竞聚率下的共聚物的结构特点。
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主要英文词汇： 难点内容:自由共聚合的聚合反应动力学推导假定、推导
过程；竞聚率的定义和应用。 Copolymerization—共聚合 Radical copolymerization—共聚合 Random copolymer—无规共聚物 Alternatinig copolymer—交替共聚物 Block copolymer—嵌段共聚物 Graft copolymer—接枝共聚物 Reactivity ratio--竞聚率
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熟悉内 容： 了解共聚的推导思路；
了解自由基共聚合的主要工业应用。
参考教材或资料： 1、潘祖仁,高分子化学, 北京：化学工业出版社,2007年第三版
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、George Odian,Principle of Polymerization(M),2nd,New York:John Wiley & Sons,Inc.,1981 4、应圣康，余丰年等，共聚合原理，北京：化学工业出版社，1984年
4.1 引言 均聚合：由一种单体进行的聚合反应，成为均聚合，所得 的聚合物称作均聚物。 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称 作共聚合，所得的产物含有两种或多种单体单元，称作共 聚物。 备注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 对于二元共聚的理论已研究得相当详细，三元共聚动 力学和组成问题相当复杂；实际上，三元以上的共聚只限 于实际应用，较少在理论上进行定性分析。
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第四章 自由基共聚合 重点、难点指导
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A
教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
自由基本体聚合过程
3.1 自由基本体聚合过程 3.1.1 自由基本体聚合概述 1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为 高聚物的过程。 2、本体聚合的分类 依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种 高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。 3.1.2 自由基本体聚合的特点 1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。 2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。 3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点 1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。 2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。 聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2. 因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。 3.1.2.2 聚合反应器 自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。 1.形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。 模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。 浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚
第四章自由基共聚
4 自由基共聚合 4.1 课程的知识要点 重点介绍共聚合反应的类型、无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线、竞聚率和单体的活性。 4.2 本章习题 1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。 2、甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。 3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。 4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。 5、0.3mol甲基丙烯腈和0.7mol苯乙烯进行自由基共聚，求共聚物中每种单元的链段长。 6、0.75mol丙烯腈（M 1 ，r1=0.9）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r1=0.4）进行共聚。 a. 求共聚物中含3个或3个以上单元丙烯腈链段的分数。 b. 要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。 7、0.414mol甲基丙烯腈MAN（M 1）、0.424mol苯乙烯S（M 2 ）、0.162molα-甲 基苯乙烯α-MS（M 3 ）三元共聚，计算起始三元共聚物组成（以摩尔分数计）。竞聚率如下： MAN/S: r 12=0.44, r 21 =0.37 MAN/α-MS: r 13=0.38 , r 31 =0.53 S/α-MS: r 23=1.124 ,r 32 =0.627
自由基聚合题库
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
第三章 自由基共聚合(2)
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
最新第3章自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第四章 自由基共聚合
第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33