沥青碳纤维情况介绍

沥青基碳纤维

1 定义

沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维，前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青级碳纤维，后者由中间相沥青出发制备，故又称为中间相沥青级碳纤维。

2 可纺沥青的调制

2.1 沥青原料的前处理

沥青是有机化合物经热处理形成的一种由不同分子量和烷基侧链构成的稠环芳烃混合物，主要由C、H元素组成，还含有少量O、N、S及一定灰份杂质，通常沥青含碳量在91%～95%，平均相对分子质量在400以上，具可塑性。按其来源不同可分为煤焦油沥青、石油沥青和人工合成沥青（如PVC沥青，萘沥青等），前者是炼焦副产物煤焦油经热处理或蒸馏得到的重质馏分，主要含有稠环芳烃和杂环芳烃；石油沥青是由石油组分经热处理或蒸馏获得的残渣，主要含有芳烃和烷基取代芳烃化合物。

一种沥青是否适于制备碳纤维，取决于它的可纺性及转变为不熔化状态的能力，这在很大程度上依赖于沥青的化学组分及分子量分布。适于作为碳纤维原料的沥青要求是：杂原子和灰分杂质含量低，碳含量高，具有一定的流变性能以满足纺丝的需求，具有较高的化学反应性以满足不熔化处理的需要。然而，我们通常所用的沥青原料却难以满足以上要求，需在充分了解各种原料沥青分子化学结构和物理性能之间相互关系的基础上对不适合的沥青组份或分子

群进行裁减或改性修饰，使之符合作为制备沥青基碳纤维原料的基本要求。

沥青中，特别是煤焦油沥青中常含有游离炭和固体杂质等一次QI，它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，细小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。含一次QI的沥青也不易转化为流变性能好、各向异性发达的中间相沥青。因此，无论是通用级沥青碳纤维还是中间相沥青碳纤维，原料沥青都必须精制以脱除其中的一次QI。方法主要采用物理手段，如热溶过滤，离心分离，静置沉降分离，减压蒸馏，溶剂抽提等。用苯或甲苯等溶剂抽提除去轻组份，改变原料的分子量分布，密集生成中间相的组份，利于中间相的转化；超临界抽提和旋转刮膜蒸发法是最近发展起来的两种新的沥青处理方法，具有高效、快速、使馏份分子量分布狭窄等特点。也有采用高温热处理使沥青中劣质活性组份优先形成中间相小球并吸附沥青熔融相中的游离炭等固体杂质，然后采用热过滤或沉降等方法将其剔除，得到分子量分布较为均匀的原料沥青的化学处理方法。

2.2 通用级沥青碳纤维的调制

通常沥青只要具有一定的可纺性就能形成纤维形状，但是沥青纤维还必须进行不熔化和碳化处理才能转化为碳纤维，不熔化过程中的氧化反应在高温下进行的更快，因此在提高生产率的同时还必须使处理过程中单丝间不能熔并，保持纤维的形状，在改善沥青可纺性的同时还必须提高其软化点。一般来讲，软化点应在180℃左右，最好在250～300 ℃之间。为提高沥青的软化点及可纺性，须对原料沥青进行热处理，常用的方法包括直接热缩聚法、氧化热缩聚法与高聚物共聚合方法等。原料沥青经芳烃溶剂分离除去溶剂不溶物及其中的热反应组分后，再在减压通入氮气进行热处理，便可得到适合纺丝的原料；大阪煤气公司开发了空气吹扫氧化热缩聚法，即用空气或含低浓度氧的气体在100～400 ℃进行热处理，由于氧分

子的交联，沥青缩聚成三维结构的高分子，它们为各向同性的QI，具良好可纺性。煤焦油沥青中添加质量分数0.2%～2%的PVC树脂，氧气搅拌加热处理，可在沥青中引入烷基，从而使之具有更高的氧化反应性，促进不熔化处理，同时分子量更大，软化点相应提高，由此制备的碳纤维与未加PVC的原料沥青相比，强度有相当幅度的提高。

2.3 高性能沥青碳纤维原料的调制

2.3.1 中间相的形成和发展

沥青类有机物质在中温（350～550 ℃）惰性气氛下进行热处理时，经过热解、脱氢和缩聚等一系列反应就会逐渐形成分子量大、热力学稳定的缩合稠环芳烃。这类芳族平面大分子当形成的足够大时由于分子间相互作用而具有一定的取向性，最终形成具有光学各向异性的液晶，进一步热处理就转化为各向异性的半焦或焦。由于液晶是各向同性沥青转化为各向异性碳的中间物质，故被称作碳质中间相或碳质液晶。其形成是有机物进行物理化学反应的结果。在沥青热解体系的液相阶段，中间相小球的出现、成长、融并和形变等一系列结构变化乃是一切易石墨化的有机物质达到高度石墨化结构的碳所必经之路，所形成的中间相融并体的光学各向异性等色区的大小既反应了液向碳化反应的状况，又决定了其进一步的应用方向。图1所示为中间相的形成和融并示意图。

图1 中间相的形成和发展

由于液相碳化过程所形成的碳物质的结构和石墨化能力主要取决于原料物质在碳化早期生成的中间相的形态特征和转化特征，所以为了获得一个能在高温处理后高度石墨化而且具有高力学性能的碳材料，要求该材料的原料沥青或重质油在液相碳化的早期阶段生成融并体型中间相并含有尽可能多的大尺寸光学各向异性等色区域，并能方便以后工艺处理的需要。即要求形成中间相沥青的原料具有以下特点：①低固体杂质及杂原子含量；②芳香度高，缩合度低；③分子量分布狭窄，结构均匀，质量稳定；④结构中含有适量的短烷基侧链和环烷结构。然而，我们通常所用的沥青原料却难以满足以上要求，需在充分了解各种原料沥青分子化学结构和物理性能之间相互关系的基础上开展液相碳化反应的分子设计，对不适合中间相形成的分子群进行改性修饰，根据要求“合成”出具有所需特性的特定化学结构的物质。

2.3.2 中间相沥青的调制

中间相的形成过程是一个热反应过程，如何控制这个反应过程使之朝着适于生成所需要的优质中间相的方向发展是调制的主要内容。要控制中间相的形成和发展，外界处理条件的变化虽起着重要

这的影响作用，但沥青本身的热反应性是其决定因素。象美国A

240样的典型优质结构沥青，只要通过简单热处理就可得到所需要性能的中间相沥青。对于一般沥青而言，则需进行进一步的调制。针对不同原料的分子组成和结构，合理地进行碳化反应分子设计，有目的地对某些分子群加以修饰和改性，控制原料芳香分子以一个较为缓慢的中等速度缩聚成大尺寸的平面芳香分子，然后在碳化体系的较低粘度下逐渐达到平行堆积形成大尺寸的中间相球体，最后形成大域融并体。

(1)直接热缩聚法。是高性能沥青基碳纤维的创始人之一Singer于二十世纪七十年代最先使用的方法，以美国Ashland公司生产的商品

石油沥青（A

240

等）为原料,在惰性气体保护和使用机械搅拌下升温至400 ℃，恒温17～20 h，得到的中间相沥青的软化点达到330 ℃以上。以后经过了多次改进，采用较低的温度（370～390 ℃）和较长的反应时间（30 h），在不降低中间相含量的情况下适当改善中间相沥青的流动性和可溶性。该法的特点是原料沥青性能好且质量稳

定，使用的A

240

沥青是经过复杂工艺过程得到的一种精制易石墨化石油沥青。它的杂原子和灰份含量很低，组成分子大小适中，构型规则，芳香度较高，缩合度很低，还带有一定数量的环烷基和烷基，因而在通常热处理条件下容易生成品质优良的可溶性中间相沥青。

(2)加氢还原法。加氢还原的目的是提高芳香度缩合度都过高的芳烃原料的H/C比和环烷结构含量，改善原料的流变性能，使中间相沥青在分子结构上一方面保持了原料较高芳香度的特性，同时由于芳核的部分氢化，形成环烷结构，分子的平面度也有了一定程度的倾斜，从而使沥青的流动性增加，提高了沥青的可纺性。该方法适于煤沥青这种高芳香度、高缩合度、氢含量较低的原料。

(3)共碳化方法。（略）

(4)催化改质法。催化改质方法是基于非脱氢催化缩聚的反应机

理。AlCl

3和HF/BF

3

是一种缺电子催化剂，它们的加入使芳烃首先生

成碳正离子，碳正离子的反应可在较低的温度下缓和地进行，有利于限制脱氢和氢转移反应的发生，从而使反应产物保留有较多的环烷结构，因而使进一步热处理得到的中间相沥青在显示高各向异性含量的同时，又具有较低的软化点和好的可溶性，所以这种沥青又被称作高可溶性中间相沥青。

3 沥青的纺丝

制备沥青碳纤维时，首先要将沥青进行熔融纺丝。熔融纺丝可用喷吹、离心或挤压等方法。喷吹法在熔体流入喷丝头出口处时，喷吹热空气使之与纤维成一定的角度进行牵伸，可制得短沥青纤维。离心法是将熔体落在高速旋转的离心机内，利用离心力的作用使熔体分散牵伸成沥青短纤维。挤压法是将沥青熔体用泵或氮气压力送入纺丝主体，通过剪切力和牵伸力的作用使沥青的稠环芳烃片层大分子沿纤维轴向取向排列。纺丝工艺参数根据沥青的流变性能及要求而定，通常纺丝温度高于软化点30～100 ℃，纺丝压力最高达几个兆帕，卷绕速度为几十到1000 m/min。

沥青的熔纺与一般的高分子不同，它在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤维十分脆弱，因此在纺丝时就要求能纺成直径较细的低纤度纤维，以提高最终碳纤维的强度。沥青的粘弹性与高分子也有本质上的差别，其熔融粘度与剪切速率的关系均随沥青的物性和温度而变化。为得到高性能的碳纤维，在纺丝时还必须控制分子沿纤维轴和纤维截面的取向，分子结晶大小及分子填充密度等，因为沥青在熔纺后形成的纤维结构在其碳化过程中不再有大的变化，碳纤维的结构是熔纺时形成结构的反映。

影响沥青纤维微观结构的因素很多，如纺丝温度、压力、喷丝孔径、卷绕速度等。由于中间相沥青的粘度对温度的敏感性，因此控制纺丝温度显得特别重要。牵伸是沥青形成择优取向的必要条件，牵伸比越大，取向度越高。

4 沥青纤维的不熔化、碳化和石墨化处理

由于纺丝沥青是热塑性体，为了在碳化过程中保持其形态和择优取向，必须采用合适的氧化处理方法使之不熔化。不熔化方法主

,SO2等）和液相氧化法要有气相氧化法（空气，盐酸气，臭氧，NO

2

（硝酸，硫酸，高锰酸钾，过氧化氢等）。通常，不熔化沥青纤维是在空气之类的氧化性气氛中于高温下完成，其起始温度在软化点

以下，随热氧化反应的进行组成沥青纤维的复杂有机分子相互交联，生成不熔不溶体。不熔化时的主要工艺参数有温度，时间，氧化剂种类等等。

为提高纤维的力学性能，不熔化沥青纤维应在惰性气氛中进行碳化或石墨化。通常碳化是指1700℃以下进行热处理，而石墨化则是指在接近3000℃进行热处理。不熔化纤维在低碳化温度时，其含氧和CO脱离，分子间产生进一步缩聚。在600℃以上伴随官能团以CO

2

脱甲烷脱氢生成焦油状物质的热分解反应进行缩合反应，此时碳平面增长，碳的固有特性得到发展。随碳化温度的升高，单丝的拉伸强度从500℃开始很快增加，而模量直至600℃几乎不变，600℃以上才快速反应。随温度的升高，中间相沥青纤维的抗拉强度和模量迅速提高。

5 沥青碳纤维的研究与开发现状

1963年日本大谷杉郎发现聚氯乙烯热解沥青、木质素沥青和煤焦油沥青等经过纺丝、不熔化、碳化处理都可制成碳纤维；1970年日本吴羽化学工艺公司在大谷杉郎工作的基础上建成10t/月规模的通用级沥青碳纤维短丝的生产装置；1976年美国联合碳化物公司制得高性能沥青碳纤维，建成了240t/a规模的生产装置。然而，鉴于其技术难度大，其后基本没有企业参与开发，直到1985年日本在这方面的研究工作取得新的突破性进展后，才在钢铁、石油、煤炭、化纤等行业重新掀起试生产的热潮。1987年9月日本三菱化成建成500t/a的高性能沥青碳纤维的装置，标志着沥青碳纤维已处于向工业化过渡的新阶段。

沥青碳纤维的前驱原料便宜，来源丰富，碳化收率也比聚丙烯腈纤维高，理论上来讲沥青基碳纤维的成本要比PAN碳纤维低。然而实际上由于沥青本身是一种复杂的混合物，组成复杂，分子量分布宽，要得到高性能的碳纤维须经历繁琐复杂的预处理（脱杂质和杂

原子）及调制（调整分子结构和组成）阶段，这大大提高了高性能沥青碳纤维的制备成本，目前高性能沥青碳纤维的成本反而比PAN 基碳纤维高（模量＞500GPa以上的HPCF，售价高达1000～2200 美元/kg），故目前仅限于追求性能而不计成本的少数如宇航部门等使用。另外沥青基碳纤维的抗压强度仍比较低，其后加工性能也不如PAN碳纤维。然而高性能沥青碳纤维系由中间相沥青转化而来，液晶中固有分子的定向排列被保留下来，可在较低热处理温度下得到模量更高的产品，它还具有优良的传热、导电性能和极低的热膨胀系数，因此可在要求这些特殊性能的军工及航天领域发挥其独特作用。如果改进中间相生产工艺，使其性能、质量不断提高，成本不断下降，其应用领域将进一步扩大。

现在世界上生产沥青碳纤维的主要公司有：日本吴羽化学公司、日本三菱化成和美国Amoco公司，其规模分别为通用级短纤维900t/a，高性能长纤维500t/a，高性能长纤维240t/a。另外一些大化学公司、石油公司和钢铁企业都着眼于焦油和沥青等副产物的有效利用和碳纤维市场，进行着沥青碳纤维的研究开发，伺机实现工业化。下表所列为吴羽化学公司和Amoco公司生产的沥青碳纤维的牌号和性能。

表1 沥青基碳纤维的力学性能

* C：碳化纤维 G：石墨化碳纤维

·我国沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产方面与国外相比有较大的差距。我国沥青基碳纤维主要研究单位及生产企业情况主要如下：

·中国科学院山西煤炭化学研究所开展以石油沥青为原料制备通用级沥青碳纤维的研究；

·北京化工大学开展以煤沥青和石油沥青为原料制备高性能沥青碳纤维的研究；

·天津大学开展以石油沥青为原料制备通用级沥青碳纤维的研究；

·湖南大学开展以萘为原料采用HF/BF3催化工艺制备高性能沥青碳纤维的研究；

·20世纪90年代初期，辽宁省鞍山东亚碳纤维有限公司投资1.2亿元人民币，从美国阿西兰德公司引进了200 t/a的熔喷法沥青基碳纤维生产线，并于1995年建成投产，目前装置运行正常，但原料未能实现国产化，产品性能较低，应用受到一定限制；

·新疆创越投资有限公司与中国科学院山西煤化所合作开发200 t/a通用级沥青碳纤维项目，目前处于建设中。

6 沥青基碳纤维的应用

通用级沥青碳纤维的强度和模量都较PAN基碳纤维差很多，不能用作飞机、体育和文娱用品的增强材料，故而另辟蹊径进行独自的用途开发，如下表所示。吴羽化学公司用廉价的通用级沥青碳纤维增强混凝土，效果较好，可提高混凝土的强度5-10倍，抗弯曲韧性提高几倍到50倍，可节省钢材，减薄结构，使制件质量减轻，利于施工。

表2 通用级沥青碳纤维的应用开发

高性能沥青碳纤维具有比PAN碳纤维超高力学性能（尤其是高模量），并具有极优的传热、导电性能和极低的热膨胀系数，它们可以和树脂、金属、碳等复合制成高性能复合材料，用于航空、航天、核能等PAN碳纤维性能所不及的高技术领域，作为高温烧蚀材料和高温结构材料使用；还可用作高导热材料（如半导体（LED）灯的传热材料）、风力发电叶片复合材料增强剂等。