乙醇脱水实验报告

乙醇脱水反应研究实验

一、实验目的

1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。

2. 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

3. 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。

4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5. 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验原理

乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用-Al2O3，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C-H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有利于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：C2H5OH—C2H4(g)+H2O(g) （1）

C2H5OH—C2H5OC2H5(g)+H2O(g) （2）

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但

生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯（吸热反应），而降低温度对脱水制乙醚更为有利（微放热反应），所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

本实验采用ZSM－5 分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。反应机理如下：

主反应：C2H5OH→C2H4+H2O (8)

副反应C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O (9) 在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

本实验中采用乙醇为原料，以ZSM-5 分子筛为催化剂，制备乙烯的工艺流程如下：

图1 制备乙烯的工业流程

三、实验仪器和药品

乙醇脱水固定床反应器，气相色谱及计算机、工作站，精密微量液体泵。

ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，体积分数为95%的乙醇，蒸馏水。

四、实验步骤

1.在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm 高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

2.用量筒量取20ml 催化剂，然后用天平称量出催化剂重量（约30g），并记录。

3.将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。

4.在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部，然后将反应器顶部密封。将反应管放入到加热炉中，连接乙醇和水的进口，拧紧卡套。（1~4 步本次实验省略）以上实验前期准备工作由老师完成。

5.打开总电源，按照实验要求，将反应器加热温度设定为255℃，预热器温度设定为150 ℃，然后打开加热电源，在温度达到设定值后，打开蠕动泵开关。

6. 在温度达到并稳定在设定值后，开始加入乙醇。乙醇的加料速度分别为0.4、0.8、1.2 ml/min。

7. 反应进行10-20 min 后，正式开始实验。先打开玻璃分离器下的阀门，放出分离器内的液体，然后关闭阀门，同时记录湿式流量计读数，开始实验。每隔5-10 min记录反应温度、预热温度、炉内温度、湿式流量计示数等实验条件。

8. 在该加料速度下反应约25-30 min（以记录接收最后一滴液体的时间为准）。打开旋塞，用洗净的锥形瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），用色谱分析组成两次。

9. 期间用配好的乙醇水溶液进行色谱分析计算相对校正因子。

10. 依次改变加料速度至0.8mL/min、1.2mL/min，重复实验步骤4、5。

11. 实验结束，停止反应，关闭电源，整理实验台。

五、实验数据记录及处理

实验原始数据见附页。

表1 色谱分析条件

气相色谱分析条件

色谱仪编号 1

汽化温度/℃120

检测温度/℃110

柱箱温度/℃135

柱前压1/MPa 0.047

柱前压2/MPa 0.018

桥电流/mA 100

衰减

进样量/0.2

相对质量校正因子

水 1 乙醚0.98 乙醇 1.244

表2 标准溶液配制数据记录表

表3 样品采集数据记录表

表4 实验过程数据记录表

表5 色谱分析记录表

表6 样品各组分质量分数计算整理表

表7 原料转化率、产物收率计算整理表

实验数据处理举例：

1. 计算乙醇、水、乙醚的相对校正因子

水和乙醚的相对校正因子由实验室给出，有f水=1.00 f乙醚=0.98，下面通过标准液色谱分析结果求算乙醇相对校正因子：

标准液组成

m1=1.21 g （水）m2=1.44 g （乙醇）

w1=

m1

m1+m2

=0.4566， w2=

m2

m1+m2

=0.5434

由色谱分析求得的标准液组成：

w1=

f1A1

f1A1+f2A2

即

f2=f1A1（1?w1）

A2w1

第一次色谱分析：

f 2，1=

f1A

1，1

（1?w1）

A

2，1

w1

=

1.00×175003×（1?0.4566）

166779×0.4566

=1.2488

同理，第二次色谱分析：

f 2，2=1.2392

故

f 乙醇=

f 2，1+f 2，2

2

=1.2440

2. 计算各个样品组分的质量分数

以加料速度0.4 ml/min 下产物的色谱分析进行举例计算：

i

i

i i f A f A w i ∑=

第一次色谱分析时，

%

90.34%10098.0706732440.115883500.1143044143044

00.1%

1001

111

1=??+?+??=

?++=乙醚，乙醚乙醇，乙醇水，水水，水水，A f A f A f A f w

第二次色谱分析时，

%

20.35%10098.0652202440.114944300.113565800

.1135658%

1002

222

2=??+?+??=

?++=乙醚，乙醚乙醇，乙醇水，水水，水水，A f A f A f A f w

故水的平均质量分数为：

%05.352

%

20.354.90%32

2

1=+=

+=

水，水，水w w w

3. 计算不同进料速度下原料乙醇的转化率、产物乙烯的收率即选择性、副产物乙醚的收率 以加料速度0.4 ml/min 作为计算举例如下：

查得乙醇的密度为0.789 g/mL ，摩尔质量为46.07 g/mol 进料质量流率

min /29982.095.04.0789.0g =??

30min 内进料的物质的量

mol n 1952.007

.4630

29982.0=?=

进料

30min 内湿气流量计测得产品乙烯的体积

L 14.1350.4724490.4725=-

30min 内产生乙烯的物质的量

mol RT PV n 0472.055

.294314.814

.129.101=??==

乙烯 液体产品中乙醇的物质的量

mol M m w n 0693.007

.4662

.64822.0=?=

?=

乙醇

乙醇乙醇

原料乙醇的转化率

%

50.64%1001952.00693.01952.0%

100=?-=-=?=

进料乙醇进料进料乙醇的质量

质量

反应中消耗的原料乙醇n n n X

乙烯的收率

%18.241952

.00472

.0==

=

进料

乙烯乙烯n n Y

乙烯的选择性

%49.37%10050

.6418

.24=?=

=

X

Y S 乙烯乙烯 副产物乙醚的物质的量

mol

M m w n 0149.012

.7462

.61673.0=?=

?=

乙醚

乙醚乙醚

副产物乙醚的收率

%

27.151952

.00149

.022=?=

?=

进料

乙醚乙醚n n Y

副产物乙醚的选择性

%67.23%10050

.6427

.15=?=

=

X

Y S 乙醚乙醚

将表7中相关数据作图如下

又有 ???

? ??++=+-==

?12102021

21100ln 1k c k k c k c k k c k k dc k c c c Y A A A A A A A P P 可知当Q 0增大时，因为X A 减小，所以c A 增大，进而Y P 减小。所以当增加进料速度时，乙烯的收率减小，与实验结果相符。

乙烯的瞬时选择性为 A

A A A c k k k c k c k c k S 211

2

211+=+=

可知当C A 增大时，S 减小，与实验结果相符。

从反应过程分析得到相同的结论，乙醇进料速率增加，乙醇在催化剂内的停留时间减少，反应时间减少，所以转化率降低。由顾志华等人的研究成果可知，乙醇脱水制乙烯和制乙醚是热效应相反的两个过程，升温有利于脱水制乙烯（吸热反应），降温有利于制乙醚（微放热反应），在相同的加热电流下，流速增大反应器内温度下降，正如实验中所测的反应温度是下降的，这就导致反应速率总体下降，而主反应下降较多，更有利于副反应的发生。所以乙醇的转化率、乙烯的收率和选择性都显著下降，这也体现了温度是化学反应的一个最敏感的参数，稍有变化也会对反应产生很大影响。

温度的下降抑制了主反应，刺激了副反应，但是随着反应温度的降低，反应速率减慢，在两者的综合作用下，副反应产物乙醚的收率先增后降，变化不明显。此外，乙醚的挥发性较大，在去色谱分析的图中会有部分损失，总原因使得乙醚在不同流速下的变化规律不明显。 关于乙烯的选择性，由于乙烯产率和乙醇转化率都随流速增加而下降，但是乙烯产率下降的较乙醇转化率慢，所以使得乙烯选择性变化规律不明显。

七、思考题

1. 改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率？

乙醇反应转化率与进料速度（空速）、温度、乙醇浓度、压力、催化剂的种类、装填密度、装填高度等因素有关。

（a ）该反应可能是速率控制反应，催化剂的装填密度、装填高度、乙醇加料速度直接关系到反应停留时间长短。反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。

（b ）反应温度与催化剂种类关系到反应速率常数，反应温度越高，速率常数越大，反应速率提高，转化率也就跟着提升。

（c ）进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也

随之提高，因而反应速率提高，转化率提高，但同时可能会使乙醚产量增加。

（d）可以降低反应压力。本实验主反应为生成气体的反应，可以降低反应压力，使平衡正向进行，从而提高乙烯转化率。

综上，为了提高乙醇对产物乙烯的转化率，可以选择高效的催化剂，适宜的催化剂装填密度和装填高度，同时降低空速，提高温度，保持适当的乙醇浓度，适当降低反应压力。

2. 对整个反应过程进行物料衡算时，如果出现不平衡分析可能的原因。

根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：

液体产物中乙醇质量+ 生成反应物消耗的乙醇质量=乙醇进量若上式等于零，则表明物料守恒。要进行物料衡算应该注意下述条件：

保证反应过程应达到稳态。这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；

出现不平衡可能出现的原因有：

1.色谱读数不可靠。实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过1时，才能确保色谱操作可信；

2.每次称量液体产品前，都要对锥形瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量，因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗；

3. 冷却的量不够，有可能反应装置的气密性不好，导致反应物或反应产物挥发逸出；

4. 无法保证实验的时间控制精确到秒，乙醇进量是根据流量乘以时间求出的，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的；

5. 湿式流量计读数时刻与放液时刻不一致，导致乙醚含量与乙烯含量的值不对应。3.试论述釡式和管式反应器合成乙烯的区别？两者各有什么优点？

管式反应器在反应过程中会形成气液两相流，在一定程度上不利于操作。而釜式反应器则相对的有利于乙烯的分离。

管式反应器易于加热，有利于反应向正方向进行，而釜式反应器加热相对困难，另外存在返混，不利于反应。

4. 查询2010 年后三篇乙醇脱水反应文献，给出使用催化剂及研究结果简单综述。

李星等[1]采用硫酸将蒙脱土层间杂质溶出、板层发生层离后，基于它的“记忆效应”，通过离子交换的方式引入聚羟基铝，再在其表面负载磷钨酸，从而得到不同改性的蒙脱土催化剂。运用氮气吸脱附分析、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)表征手段对催化剂的结构变化进行了分析，通过微反固定床反

应器评价不同催化剂在低浓度乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能。结果表明：经改性后，蒙脱土比表面积增加，孔容增大，酸含量和分布优化，在低浓度乙醇脱水反应中表现出优异的催化性能，在使用PW-AL-MMT催化剂质量空速为0.65 h-1，乙醇体积分数为20 %，反应温度为300℃时，反应时间为12 h，乙醇的转化率为95.7 %，乙烯的选择性达98.6 %以上。

李凤义等[2]在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上，采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性，制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、Py-TPD、Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示: P 添加后促进了骨架铝的脱离，导致强酸量进一步减少，提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明，以8 %磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响，得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5h-1、进料乙醇体积分数为50 %。在此条件下进行了稳定性测试，50 h内乙醇转化率大于97 %，乙烯选择性高于98 %，和仅用镍改性相比稳定性显著提高。

杨昆等[3]分别采用机械混捏法和分子筛硅源法制备了ZSM-5/MCM-41复合分子筛，以乙醇脱水反应为探针反应，在连续固定床反应器上评价了催化剂的催化性能。重点考察了复合分子筛的制备条件，浸渍和离子交换改性等对催化剂催化性能的影响。机械混捏法与动态分子筛硅源法制备复合分子筛催化剂的评价结果表明,作为目的催化剂的ZSM-5:MCM-41的适宜质量比为8:2。以ZSM-5为硅源，动态水热晶化法制备质量比近似为8:2的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的适宜条件为晶化温度110 ℃、晶化时间48 h、晶化pH 9.5和模板剂用量n(CTAB):n(碱溶下来的硅铝碎片)为0.3。改性ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂的评价结果表明，Zn、Ni、Co浸渍改性均未能改善催化剂的催化性能,而浸渍量为催化剂质量0.3%的磷(P)改性催化剂则显示出较好的催化乙醇脱水性能;P离子交换改性的效果优于P浸渍改性的效果，适宜的P交换改性条件为磷酸浓度0.5 mol/L、80 ℃和交换时间3 h。改性与未改性ZSM-5/MCM-41的XRD,NH3-TPD和Py-IR的表征结果表明,P改性未影响ZSM-5/MCM-41的晶相性质，但使其L酸量显著增加、B酸量则有所减少。在常压、温度295℃和空速2h-1条件下，P离子交换改性后乙醇转化率和乙烯选择性皆在98%以上，连续反应100h后催化剂的活性仍未有下降的迹象。TG表征表明，ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂失活的主要原因为表面积碳、活性中心被覆盖或者孔道被堵塞；在苛刻的失活条件下,失活催化剂的积碳量约为其质量的8.2%。在温度450℃、空气流量50mL/min条件下，器内空气烧碳再生可有效恢复失活催化剂的活性，经三次烧碳再生后催化剂的催化性能依然良好。

5. 谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。

体会：乙醇分子内脱水制乙烯（吸热反应）和分子间脱水制乙醚（微放热反应）是热效应相反的两个过程，升温有利于脱水制乙烯，降温有利于制乙醚，而在本次实验中，对温度控制的并不是很好，仪表盘面示数在实验过程中有所波动，示数并不稳定；所用流量计为湿式流量计，在读数时需要一定的辨别时间，与取样测量的时间并不一致，导致对乙烯含量的测量与乙醇、乙醚含量的测量并不同步，且读数会造成一定的误差，结果并不十分精确；乙醇脱水会产生一部分水，使得乙醇的分压减小，在反应后期不利于乙醚的生成；此外，乙醚的挥发性较大，在去色谱分析的途中以及取样过程中会有部分损失，种种原因使得乙醚收率的变化规律不明显。

因此，为了更准确的控制乙烯和乙醚的选择性，提高乙醇的转化率，增加工厂的经济效益，应该在保证收率的前提下，改进催化剂、反应器及化学工艺来实现尽可能高的乙醇流率，从而实现最高的经济效益。

柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可缩短分析时间；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。

熟悉了对未知校正因子的求算方法；本实验的实验方法可以举一反三，应用于其他实验，例如反应温度对转化率的影响等等，进而找到乙醇脱水催化反应的最佳条件。通过本次实验，提高了动手实践能力，进一步体会和掌握了“打针快、进样快、拔针快”等色谱进样技巧。但是在快的同时要注意小心使用微量注射器，防止针头损坏。

本次实验最大的收获在于变量分析，我发现自己的思路被拓宽，纵向思维的能力得到锻炼，思维的严谨性得到很大锻炼。比如影响乙烯和乙醚收率的因素，经过老师指点和实验分析，便总结出十数条之多：温度、压力、进料速率、进料浓度、催化剂的种类、催化剂的活性、催化剂的稳定性、催化剂床层高度、催化剂装填密度、原料水含量、原料杂质种类及含量等等，每一条都可以展开单独分析，得出实验结论，从而为工业化的应用提供参考，这也是我们做实验的最终目的。

对实验的建议：（1）实验中，乙醚的相对校正因子是给定的，会带来一定误差，应增加乙醚相对校正因子的分析；（2）冷却器采用空气冷却，会使乙醇和乙醚液化不完全，可以更换冷却器为水冷，使反应后的乙醇和乙醚尽量液化；（3）实验中假定反应温度保持不

变，应采用精度较高的控制仪表，实验中实时监测流量和温度的变化，保证其波动在较小范围内；（4）可以分成几组，各组分别研究不同的实验条件对乙醇脱水反应的影响，然后把各组的实验结果综合起来，全面分析影响乙醇脱水反应的因素，并得出反应动力学方程。

参考文献

[1] 李星,李宝茹,吴旭,安霞,谢鲜梅.改性蒙脱土催化剂制备及催化低浓度乙醇脱水制乙烯研究[J/OL].分子催化,2018(02):1-10.

[2] 李凤义,刘宗章,张敏华.磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯[J].化学工业与工程,2015,32(02):31-36.

[3] 杨昆. ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化乙醇脱水性能研究[D].河北工业大学,2015.