硅橡胶的研究进展 综述

硅橡胶的应用及发展前景

摘要：由于硅橡胶本身具有耐高低温、耐老化、透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良的特性，所以硅橡胶在各个领域有着广泛的应用。本文简要介绍了硅橡胶的种类、不同制备方法的反应机理、最新的研究进展及其应用。

关键字：硅橡胶；应用；加成；缩合；氧化；分类

硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚物(生胶)，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性

体，其基本结构链，表示通式：

硅橡胶的性能特点如下：

（1）物理机械性能：硅橡胶在室温下物理机械性能比其他橡胶低，但在150℃高温以上其物理机械性能高于其他橡胶，一般硅橡胶除弹性较好以外，拉伸强度、伸长率、撕裂强度都很差。

（2）耐高低温性能：硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，若适当配合的乙烯基硅橡胶可在250℃下工作数千小时，300℃下工作数百小时。热空气老化后仍能保持橡胶特性，低苯基硅橡胶的玻璃化转变温度为-140℃，其硫化胶在-70℃-100℃下仍具有弹性，硅橡胶可耐数千度的瞬时高温。

（3）优异的耐臭氧老化、热氧老化、光老化和气候老化性能：硅橡胶硫化胶在自由状态下室外暴晒数千年后性能无显著变化。

（4）优良的电绝缘性能：硅橡胶硫化胶在受潮、遇水和温度升高时的电绝缘性能变化很小。

（5）特殊的表面性能：硅橡胶是疏水的，对许多材料不粘可起隔离作用。

（6）优异的生理惰性：硅橡胶无水、无毒，对人体无不良影响，具有良好的生物医学性能。

（7）良好的透气性：硅橡胶的透气率较普通橡胶大数十至数百倍，而且对不同气体的

透气率差别较大。

（8）耐油耐辐射、耐燃烧等性能：硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂性能它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂在常温和高温下的稳定性非常好。一般硅橡胶对低浓度的酸、碱有一定的抗耐性，对于乙醇、丙酮等介质也有较好的抗耐性，硅橡胶的耐辐射性能一般。

（9）良好的防雾性：硅橡胶制品长期存放，其吸水性小于0.015﹪，对各种藻类和霉菌无滋生作用，故不会发霉。硅橡胶的主要缺点是常温下其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等比天然橡胶和其他合成橡胶低的多，耐酸、碱性差，且价格较高。

1 硅橡胶的分类及特性

1.1 按取代基分类

按取代基R'的不同，硅橡胶主要分为如下几种[1]：

二甲基硅橡胶（R、R'为甲基）

甲基乙烯基硅橡胶（部分R'为乙烯基）

硅橡胶苯基硅橡胶（部分R'为苯基）

氟硅硅橡胶（部分R'为氟烷基）

腈基硅橡胶（部分R'为腈基）

1.1.1二甲基硅橡胶

二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶,是硅橡胶中最老的品种。在-60～250℃温度范围[2]内能保持良好弹性。由于存在硫化活性低、工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡胶替代。

1.1.2甲基乙烯基硅橡胶

甲基乙烯基硅橡胶，简称乙烯基硅橡胶,是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩尔分数一般为0.001～0.003。少量金属化合物加入到硅橡胶生胶中使其硫化工艺及成品性能提高,特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改善[3]。在硅橡胶生产中,甲基乙烯基硅橡胶产量最大、应用最广、品种牌号最多,除大量应用的通用型胶料外,各种专用型硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶(如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及不用二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等)也都以其为基础进行加工配合。

1.1.3甲基乙烯基苯基硅橡胶

甲基乙烯基苯基硅橡胶，简称苯基硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。当苯基摩尔分数为0.05～0.10时,统称为低苯

基硅橡胶,此时,橡胶的硬化温度降到最低值(-115℃),使其具有最佳的耐低温性能,在-100℃以下仍具有弹性。随着苯基摩尔分数的增大,分子链的刚性也增大,其结晶温度反而上升[4]。

苯基摩尔分数在0.15～0.25时统称为中苯基硅橡胶,具有耐燃特点。苯基摩尔分数在0.30以上时,统称为高苯基硅橡胶,具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难,物理性能较差,生产和应用受到一定限制。

1.1.4甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶

甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶，简称氟硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙基),具有优良的耐油、耐溶剂性能。例如,对于脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂,石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油,其工作温度范围为-50～250℃,在常温和高温下稳定性较好。

1.1.5腈硅橡胶

腈硅橡胶主要是在分子链中引入含有甲基－β－腈乙基硅氧链节或甲基－γ－腈丙基硅氧链节的一种弹性体,其主要特点与氟硅橡胶相似,即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。但由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素,因此生胶的重复性差,其应用发展受到一定限制。

1.2 按硫化温度分类

可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶( 又称液体硅橡胶) ，每种硫化方式因所用硫化剂不同还可再分，如：

过氧化物型

高温硫化

加成型（铂催化）

硅橡胶脱醇

单组份脱酸

室温硫化脱肟

加成型

多组分缩合型

1.2.1 室温硫化硅橡胶

室温硫化硅橡胶[5]是在室温硫化硅橡胶是生胶与交联剂、催化剂、填料混匀后能在室温下交联成三维网状结构。按照包装方式分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。单组分室温硫化硅橡胶属于缩合型，双组分室温硫化硅橡胶可以归结为加成型，两种硅橡胶在使用上各有其优缺点，在实际应用中发挥者各自的作用。按照性能可将硅橡胶分为以下几类。

表1 缩合型与加成型硅橡胶的性能与特点

指标缩合型加成型合成方法工艺简单，成本低工艺复杂，成本高

工艺性能可操作时间短，大面积施工难可操作时间长，可大面积

连续施工硫化副产品醇、水等无反应副产物密封状态下的耐热性易老化，失去机械性能良好介电性能硫化初始阶段介电性能降低良好

粘结强度中等可获得高纯度

光学性能一般不能用于光学制品透过率大于90%

收缩率/% 0.1-0.8 <0.1

1.2.2 高温硫化硅橡胶

高温硫化硅橡胶[6,7]是高分子量（分子量一般为40～80万）的聚有机硅氧烷（即生胶）加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型（模压、挤压、压延）或注射成型，并在高温下交链成橡皮。这种橡胶一般简称为硅橡胶。

高温硫化硅橡胶的硫化一般分为两个阶段进行，第一分阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼，然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化，其压力为50公斤/cm2左右，温度为120～130℃，时间为10～30分钟，第二阶段是将硅橡皮从模具中取出后，放入烘箱内，于200～250℃下烘数小时至24小时。使橡皮进一步硫化，同时使有机过氧化物分解挥发。

硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。交链剂是各种有机过氧化物，结构控制剂是为了避免混炼胶料放置时间过长、产生“结构化”使胶料变硬变硬，难以加工熟化而加入的，可采用甲基羟基硅油或二苯基二羟基硅烷作为结构

控制剂。

2 反应机理[8,9]

2.1加成反应

加成硫化型硅橡胶[8]是指官能度为2的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下,与多官能度的含氢硅烷起加成反应,从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。

缺点：加成交联需要贵金属铂作加成催化剂，反应结束无法回收，残留在硫化胶中，会损害硫化胶的性能，另外，交联用的铂催化剂对杂质(如硫、磷、氮等可与铂形成配位基的化合物)很敏感。催化剂极易中毒从而失去催化活性

2.2缩合反应

2.2.1烷氧基缩合反应

2.2.2乙酰基缩合

缩合型室温硫化硅橡胶具有制作简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地加工成型优点。近年来发展迅速，主要用作电子电气、汽车运输、土木建筑、飞机船舶等的粘接剂、密封剂及涂料等。但是生胶的分子量都比较小，因此，硫化胶的强度都比较低，主要用于粘结和密封，在其它领域使用效果不理想。

2.3 氧化反应

高温过氧化物引发的交联反应可以得到强度较好的硫化胶，对该交联体系的研究也最多，但是该类交联体系的引发剂的分解产物往往难以除尽，遗留胶中影响性能，所得网络结构是无规的，这种硫化胶的阻燃性能也不高，某些填料会吸收自由基阻滞自由基硫化进行等，某些场合下该种硫化方式也难以奏效。

3 应用

硅橡胶具有独特的综合性能,尤其是硅橡胶的生物相容性更是一种关键的特性,它已成功地用于其它橡胶用之无效的场合,解决了许多技术问题,满足了现代工业和日常生活的各种需要。与其它橡胶一样,硅橡胶可加工成各种型材、胶管、胶条、胶辊、胶布等制品。3.1汽车工业

硅橡胶在汽车工业中的应用增长速度很快,硅橡胶(特别是具有各种特性的硅橡胶)可耐燃油、润滑油的侵蚀,提高汽车各部件的使用性能,降低维修费用。可用于汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器用软管、消声器衬里、蓄电池接头以及用氟硅橡胶制的加油泵等。随着车辆电子电气化的发展,室温硫化硅橡胶广泛用于电子零件、电气装配件的灌封料、风挡玻璃、车体四周密封及反射镜等处的粘接密封剂。下图为汽车的涡轮增压发动机，研究人员通过改进涡轮增压发动机的材质、结构来降低燃料的消耗[10]。

图1 有机硅弹性体的典型TCH 结构

3.2电子、电气工业

电子、电气工业是硅橡胶作为绝缘材料使用最早,需求量较大的一个领域。硅橡胶主要用于电视机阳极罩、高压保护罩、高压引出线、冰箱除霜器电线、功率或讯号传递用电线和电缆等。用硅橡胶制造的绝缘子将替代陶瓷制品广泛用于输电线路,特别是超高压线路。导电硅橡胶用于电子计算机、电话[11]等仪器的电接点件及液晶显示触点件。阻燃和耐辐射硅橡胶制造的电线、电缆广泛用于原子能发电站。硅橡胶加热片、加热带用于控制多种精密仪表和输油管道的工作温度,在医疗上作理疗热敷器用的加热毯。室温硫化型硅橡胶可作为防水、防潮和防震用灌封材料。

硅橡胶因具有耐热洗涤液性能,目前已广泛用于洗碗机和洗衣机的泵用密封上。硅橡胶非常适于用作咖啡锅、电气油炸锅和蒸汽熨斗等用具上的垫圈。立体声耳机耳部和头部的衬垫改用硅橡胶,能排除外界杂音,且柔软舒适。

3.3宇航工业

硅橡胶是宇航工业中不可缺少的高性能材料,它能承受太空的超冷和返回大气层的灼热,延长飞机零件寿命,降低检修保养费用,减少意外事故。主要用于飞机机体孔穴密封件、电接头、密封开关、防尘和防水罩、垫圈垫片、喷气式引擎和液压装置的“O”型密封环、氧气面罩、调控膜片、热空气导管和雷达无线减震器等。耐烧灼硅橡胶适用于作火箭燃油阀门、动力源电缆和火箭发射井盖涂层[12,13],以免受火箭喷射流的烧灼。室温硫化硅橡胶可作为机体气密性密封[14]、窗框密封和防震、防潮灌封材料。

3.4建筑工业

硅橡胶具有良好的耐候性和施工性,作为粘接密封剂在建筑工业中得到了广泛应用,超

过了其它类型的密封剂。近年来,又开发了低模量高伸长型双组分密封剂,它用于接缝移动大的混凝土预制件和幕墙等大型构件。室温硫化硅橡胶还用于石棉水泥板连接处的密封、浴室砖缝和盥洗用具的密封。随着今后橡胶价格的下降,将进一步扩大应用范围,如在公路接缝的应用中替代沥青和氯丁橡胶。高温硫化型硅橡胶海绵条用作建筑物的门窗密封嵌条。

3.5医疗器材领域

硅橡胶具有良好的生物相容性,对机体反应小,性能稳定,血凝性低,能承受高温高压多次蒸煮,而且能加工成各种形状的制品,这些制品主要用途大致可分为: ( 1) 脑外科用人工颅骨[ 15]、脑积水引流管、人工脑膜；( 2) 耳鼻喉科用人工鼻梁、鼻孔支架、鼻腔止血带气囊分道导管、人工耳廓、人工下颌、“T”型中耳炎通气管、人工鼓膜、人工喉、喉罩、“T”型气管插管、泪道栓、吸氧机波纹管；( 3)胸外科用体外循环机泵管、胸腔引流管、人工肺薄膜、胸腔隔离膜、人工心瓣；( 4) 内科用胃管、十二指肠管、胃造瘘管；( 5)腹外科用腹膜透析管、腹腔引流管、“T”型或“Y”型管，毛细引流管、人工腹膜；( 6) 泌尿科和生殖系统用单腔导尿管、梅花型导尿管、双腔或三腔带气囊分道导管、膀胱造瘘管、肾盂造瘘管、阴茎假体、子宫造影导管、人工节育器、皮下植入型避孕药物缓释胶棒、胎儿吸引器；( 7) 骨科用人工指关节、人工月骨、人工肌腱、人工膝盖膜、减振足垫；( 8) 皮肤科用人工皮肤、软组织扩张器、疮疤帖；( 9) 整形用人工乳房、修补材料等几大类[ 16]

3.6食品领域

加成型液态硅橡胶安全无毒、性能优良、化学惰性优异，具有高卫生等级，不含亚硝胺等有害物质，从而使其成为婴儿用品的首选[ 16,17,18,19]。此外，利用其透气性好的特点，也可制成水果蔬菜保鲜气调膜。由加成型液体硅橡胶制造的密封圈不会发生由于加热而引起的密封性下降的现象，使食品安全得到保障，同时耐久性也非常优异，因此，它可用于制造食用型产品密封圈，用于瓶子及食品罐头（如装有草莓果酱的瓶子、灌装泡菜的瓶子）[20]

4 硅橡胶研究的新进展

硅橡胶具有卓越的耐高低温、耐臭氧、耐氧、耐光和耐候老化性能,优良的电绝缘性能,特殊的表面性能和生理惰性以及高透气性,应用范围广泛。但硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度偏低,耐酸碱性较差,制造复杂产品时加工工艺性能也较差,近年来世界各国为此进行了许多改进研究工作,并取得了一些成果。

利用有机硅与其它单体或聚合物的共聚(共混),获得了新的聚合(共混)物。例如,有机硅与聚碳酸酯的嵌段共聚物可作为选择性透气膜;有机硅与乙丙橡胶共混物的特性介于硅橡胶

与乙丙橡胶之间;将硅橡胶与EVA共混,制得的共混物具有优良的物理性能、电性能、耐高温老化性能和热收缩性,经过适当配合可赋予优良的阻燃性能。利用耐高温的硅橡胶与高拉伸强度的PMMA制造互穿聚合物网格,改善了硅橡胶的强度和PMMA的耐热性,通过合成聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚苯乙烯(PS)互穿聚合物网络,提高了有机硅网络的力学和弹性性能。

通过改进配合技术,研制出高强度、高抗撕裂、低压缩变形等性能良好以及耐高温、耐超低温、阻燃、导热和热收缩硅橡胶等各种专用性强的新品种。

纯硅橡胶不具备大多数应用所要求的机械强度,因此需要增强。传统的增强方法是在硅橡胶固化之前加入补强填料,然后进行混炼、硫化等工艺。但耗时、耗能,污染环境,而且难以控制填料在胶料中的分散和聚集的程度。研究表明,沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化钛和铁氧体、沸石和氧化铝等填料对硅橡胶有较好的增强作用。

在改善加工性能方面,研制了不需二段硫化的硅橡胶、颗粒硅橡胶(又称粉末橡胶) 以及基于含乙烯基聚硅氧烷和含氢硅氧烷之间的催化加成反应,发展了硅橡胶液体注射成型系统。采用加成型双组分体系,研制成触变性好、施工性能优异和使用方便的腻子型制模硅橡胶。

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