三元材料前驱体制备影响因素
三元材料前驱体制备影响因素
众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。
国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。
目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：
赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。
红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。
当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。
格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。
道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。
新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。
宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。
都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？
以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢
氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。
1、氨水浓度的影响
如果要制备形状规则的M（OH）2就要对沉淀反应的速率进行控制，我们可以利用NH3与Ni2+、CO2+、Mn2+的络合作用调控反应体系中金属离子浓度，控制反应成核和晶体生长速率。
在共沉淀时，将PH值控制在11，选定不同NH4OH浓度，可以发现随着NH3+浓度的增加，XRD图无大的差别，但振实密度和形貌差别较大，这是因为在氨水中M2+与NH3+先形成络合离子，在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。
从左到右NH4OH浓度依次为0.12mol·L-1、0.24mol·L-1、0.36mol·L-1
由图来看，随着总氨浓度的上升，沉淀产物粒径显著增大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性好。体系中镍、钴的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速率则不断加快，所得沉淀产物粒径也就逐渐长大。
2、PH值的影响
在多组元的共同沉淀体系中，pH值的控制十分重要。因为碱—氨水混合溶液是不断加入的，同时又有络合反应的发生，使PH值比较难控制，另外含有Mn的氢氧化物中容易形成锰氧化物，当温度高于60℃时和PH值增加到某一范围，锰的氢氧化物不沉淀而优先生成锰的氧化物。当碱过量和有氧存在时也易形成某种锰的氧化物。
研究人员发现，在8 共沉淀体系的过饱和度随PH值的上升而不断增大，所得品粒尺寸也就随之不断减小。当控制体系的pH=11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高正极材料的电化学性能。 3、搅拌速率的影响 适当增加搅拌速率可增加沉淀产物的振实密度。强烈搅拌能使加入反应器中的镍、钴、锰离子与氢氧根离子迅速散开，避免加料过程中体系局部过饱和度过大而引起大量成核； 搅拌速率的提高还可加快反应离子在体系内的传质，单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶，有利于晶体生长； 另外还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出，使得沉淀产物粒径分布窄，形貌单一，振实密度随之增大。 但当搅拌强度到达一一定极值后，晶体生长由扩散控制转为表面控制，此时继续提高搅拌速率，晶体生长速率基本不变。 4、反应时间的影响 反应时间会影响共沉淀产物的粒径大小和形貌，而这些因素又直接影响着产品的堆积密度。沉淀晶体的形成是需要通过一定时间浓度的积累。当反应时间较短时，颗粒较小，沉淀颗粒结晶性不好(有可能以胶体形式存在)，或者球形度较差，粒度分布也较宽，不同颗粒的粒径相差比较悬殊，晶体的结晶致密程度相对较差。 但是当反应时间过长时，沉淀颗粒的粒径分布开始有变宽的趋势，所以如果再增加反应时间的话，对产品的形貌不会再有大的提高，而对粒度分布而言，则向不好的趋势发展。 5、反应温度的影响 其他条件完全相同的工艺体条件下，不同的反应温度制备出前驱体的堆积密度不同，温度升高堆积密度增大。但堆积密度在某一温度出现最大值后会有一下降的趋势。 造成这一现象的原因是，温度升高，溶液的过饱和度一般随之下降，晶粒的生成速率提高，但影响不十分明显，而晶粒长大速率则大大提高。但如果温度太高，反应物分子动能增加过快也不利于形成稳定的晶核。 6、陈化的影响 在进料结束后，并不马上停止加热，停止搅拌，溶液继续停留在反应器里一段时间，这样可以使得反应进行得比较完全，有利于小颗粒晶体进一步长大，而已经长大的晶体也可以被溶液中还存在的NH3H2O磨掉边角，使晶体变得圆整、光滑。 在反应完后，进行一定时间的陈化时非常有必要的，由于反应总是趋于能量低的方向进行，陈化到一定时间，Ni(OH)2沉淀产物会按照其固有的晶格构造规律进行定向重排，表现出较好的结晶性能。 三元材料前躯体制备工 艺简析 集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY- 三元材料前躯体制备工艺简析 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为 7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，就可以得到三元材料的前驱体——三元碳酸盐。 在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 氧化铝纤维的制备及应用 王德刚 仲蕾兰 顾利霞 (东华大学材料学院,上海,200051) 摘 要 综述了氧化铝纤维的性能、制备方法及应用前景,并对不同制备方法得到的产品进行 了比较;文中还对影响氧化铝纤维性能的几个因素及氧化铝的发展方向加以描述。 关键词 氧化铝纤维,性能,制备,应用 Preparation and application of alumina f ibers Wang Degang Zhong Leilan Gu Lixia (College of Material Science and Engineering ,Donghua University ,Shanghai 200051)Abstract The property ,preparation and application of alumina fibers are reviewed.The different products from dif 2 ferent methods are compared ,and severe factors that influence the properties of alumina fibers are also introduce in thispaper. K ey w ords alumina fibers ,properties ,preparation ,application 氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。它以 Al 2O 3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如SiO 2和B 2O 3等成分,具有长纤、短纤、晶须等形 式。氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性。与碳纤维和金属纤维相比,可以在更高温度下保持很好的抗拉强度;其表面活性好,易于与金属、陶瓷基体复合;同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点[1]。此外,与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比,氧化铝纤维原料成本要低,且生产工艺简单,具有较高的性价比[2]。 目前,已经商业化生产的氧化铝纤维品种主要有美国Du Pont 公司的FP [3]、PRD -166[4],美国3M 公司生产的Nextel [5,6]系列产品,英国ICI 公司 生产的Saffil 氧化铝纤维,日本Sumitomo 公司生产的Altel 氧化铝纤维等。这些氧化铝纤维已经广泛用于金属、陶瓷增强,在航天航空、军工、高性能运动器材以及高温绝热材料等领域有重要应用。 1 氧化铝纤维制备 由于Al 2O 3熔点极高,且熔体的粘度很低,用传统的熔融纺丝法无法制备连续氧化铝纤维。为此各国研究者陆续开发出不同生产路线[7,8]。111 淤浆法该法是以氧化铝粉末为主要原料,同时加入分散剂、流变助剂、烧结助剂,分散于水中,制成可纺浆料,经挤出成纤,干燥、烧结得到直径在200um 左右的氧化铝纤维。 杜邦公司用此法生产FP 氧化铝纤维。将直径在015 μm 以下的α-Al 2O 3粉末,用羟基氯化铝和少量的铝化镁作粘结剂制得一定粘度的浆料,进行干法纺丝成纤;在一定升温速率下干燥,驱除部分挥发物;然后烧结至1800℃,得到α-氧化铝多晶纤维,氧化铝含量为9919%。 日本Mitsui Mining 公司也采用淤浆法制得了Al 2O 3含量在95%以上的连续氧化铝纤维[9]。与杜邦公司不同的是,原料采用γ-Al 2O 3粉末。用γ-Al 2O 3做原料,在烧结过程中晶粒生长较为缓慢,晶体致密,产品表面光滑,有较高的拉伸强度。 因浆料中所含水分及其它挥发物较多,在烧结 作者简介:王德刚,男,1977年生,研究生,从事氧化铝纤维的研究。 第30卷第4期 化工新型材料 Vol 130No 142002年4月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Apr 12002 三元材料前驱体制备影响因素 众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么 说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。 国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。 目前，国内主要的三元前驱体生产企业有： 赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后， 年均新增销售收入 3.46亿，年均净利润3705.93万元。 红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。 当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。 格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。 道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、 钴等回收再利用及新能源材料研究。 河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷 酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。 新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂 三元前驱体、锌粉。 宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。 都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？ 以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和 度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢 彭战军等：柠檬酸诱导合成铯钨青铜及其近红外遮蔽性能? 811 ?第40卷第6期 液相前驱体浸渗工艺引入添加剂制备透明多晶氧化铝陶瓷 王峰1,2，谢志鹏2，孙加林1，千粉玲1,2，廖艳梅1,2，刘冠伟2 (1. 北京科技大学材料科学与工程材料学院，北京 100083；2. 清华大学材料科学与工程系，北京 100084) 摘要：以Mg(NO3)2、Y(NO3)3和La(NO3)3为前驱体，采用液相前驱体浸渗工艺将添加剂MgO、Y2O3和La2O3同时引入到预烧氧化铝坯体中，在1830℃、H2气氛下保温2h烧结制备透明多晶氧化铝陶瓷。利用扫描电子显微镜和紫外–可见分光光度计对透明多晶氧化铝陶瓷的显微结构及直线透光率进行表征。结果表明：液相前驱体浸渗工艺提高了添加剂分布的均匀性，采用该工艺制备的透明多晶氧化铝陶瓷显微结构均匀，晶粒尺寸为20～50μm，在波长300～800nm内最高直线透光率达38.7% (λ=800nm，厚度为0.8mm)；而采用传统湿法球磨工艺得到的透明多晶氧化铝陶瓷晶粒尺寸大小不均，在晶界及晶粒内存有残留气孔，最高直线透光率仅为12.3% (λ=800nm，厚度为0.8mm)。通过液相前驱体浸渗工艺引入添加剂显著提高了透明多晶氧化铝陶瓷的直线透光率。 关键词：氧化铝；透明陶瓷；浸渗；添加剂；直线透光率；多晶 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)06–0811–05 网络出版时间：2012–05–23 14:37:07 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/3814667947.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20120523.1437.006.html Preparation of Translucent Polycrystalline Alumina Ceramics via Liquid Precursor Infiltration Technique Introducing Additives WANG Feng1,2，XIE Zhipeng2，SUN Jialin1，QIAN Fenling1,2，LIAO Yanmei1,2，LIU Guanwei2 (1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: Additives of MgO, Y2O3, La2O3 for fabrication of translucent polycrystalline alumina (TPCA) ceramics were introduced by infiltration technique into pre-sintered alumina green bodies in the form of Mg(NO3)2, Y(NO3)3, La(NO3)3 aqueous precursor solu-tions and sintered in H2 atmosphere at temperature of 1830℃ for 2h. Microstructure and real in-line transmission of TPCA ceramics were characterized by scanning electron microscope and UV–visible spectrophotometer. The results indicated that the homogeneity of the introduced additives was enhanced through infiltration technology, compared with the conventional ball-milling method. With high micro-structural homogeneity and grain size in 20–50μm, samples prepared by infiltration reached the highest real in-line trans-mission of 38.7% (λ=800nm, sample thickness of 0.8mm) from wavelength of 300 to 800nm. However, the highest real in-line transmission of TPCA ceramics prepared by conventional ball-milling method was only 12.3% (λ=800nm, sample thickness of 0.8 mm) due to the inhomogeneous microstructure and obvious residual pores. The real in-line transmission of TPCA ceramics can be greatly improved through introducing additives by infiltration technique. Key words: alumina; translucent ceramics; infiltration; additive; real in-line transmission; polycrystalline 透明多晶氧化铝陶瓷(translucent polycrystalline alumina，TPCA)自20世纪60年代初问世以来便受到了科研工作者的广泛关注[1]。由于TPCA具有良好的化学稳定性、高耐热性、低电导率、高透光率等优异性能，在高强度气体放电灯管、红外检测窗口等领域得到广泛应用[2]。 直线透光率是评价TPCA性能好坏的基本特性。为提高TPCA透光性能，在其制备过程中通常引入微量MgO、Y2O3、La2O3及其复合添加剂来调控TPCA的显微结构。根据Beer–Lambert–Budworth 收稿日期：2011–12–19。修订日期：2012–02–20。基金项目：国家自然科学基金(50972072)资助项目。 第一作者：王峰(1983—)，男，博士研究生。 通信作者：谢志鹏(1957—)，男，教授。Received date:2011–12–19. Revised date: 2012–02–20. First author: WANG Feng (1983–), Doctorial candidate. E-mail: hawk16181618@https://www.360docs.net/doc/3814667947.html, Correspondent author: XIE Zhipeng (1957–), male, professor. E-mail: xzp@https://www.360docs.net/doc/3814667947.html, 第40卷第6期2012年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 40，No. 6 J u n e，2012 锂电三元正极材料前驱体投资项目 预算报告 规划设计 / 投资分析 一、预算编制说明 本预算报告是xxx投资公司本着谨慎性的原则，结合市场和业务拓展计划，在公司预算的基础上，按合并报表要求编制的，预算报告所选用的会计政策在各重要方面均与本公司实际采用的相关会计政策一致。本预算周期为5年，即2019-2023年。 二、公司基本情况 （一）公司概况 成立以来，公司秉承“诚实、信用、谨慎、有效”的信托理念，将“诚信为本、合规经营”作为企业的核心理念，不断提升公司资产管理能力和风险控制能力。 公司的能源管理系统经过多年的探索，已经建立了比较完善的能源管理体系，形成了行之有效的公司、车间和班组Ⅲ级能源管理体系，全面推行全员能源管理及全员节能工作；项目承办单位成立了由公司董事长及总经理为主要领导的能源管理委员会，能源管理工作小组为公司的常设能源管理机构，全面负责公司日常能源管理的组织、监督、检查和协调工作，下设的能源管理工作室代表管理部门，负责具体开展项目承办单位能源管理工作；各车间的能源管理机构设在本车间内，由设备管理副总经理、各车间主管及设备管理人为本部门的第一责任人，各部门设立专（兼）职能源管理员，负责现场能源的具体管理工作。 产品的研发效率和质量是产品创新的保障，公司将进一步加大研发基础建设。通过研发平台的建设，使产品研发管理更加规范化和信息化；通过产品监测中心的建设，不断完善产品标准，提高专业检测能力，提升产品可靠性。 （二）公司经济指标分析 2018年xxx有限责任公司实现营业收入9983.31万元，同比增长10.77%（970.50万元）。其中，主营业务收入为8774.71万元，占营业总收入的87.89%。 2018年营收情况一览表 三元材料前躯体制备工艺简析 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，就可以得到三元材料的前驱体——三元碳酸盐。 在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候，溶液的颜色由深变浅，到无色，再变深。溶液颜色的代表着溶液中残留的金属离子，因此碳酸氢铵的浓度存在着一个最佳值，在这 重庆三元前驱体项目规划实施方案 规划设计/投资分析/产业运营 重庆三元前驱体项目规划实施方案 三元锂电池主要应用于新能源汽车、储能及消费电子领域，下游应用 领域的快速成长形成了对上游关键材料三元前驱体的巨大需求。全球新能 源汽车市场的快速发展，使得动力锂离子电池出货量增长迅速。 该三元前驱体项目计划总投资5365.14万元，其中：固定资产投资4614.46万元，占项目总投资的86.01%；流动资金750.68万元，占项目总 投资的13.99%。 达产年营业收入5525.00万元，总成本费用4271.32万元，税金及附 加93.43万元，利润总额1253.68万元，利税总额1520.03万元，税后净 利润940.26万元，达产年纳税总额579.77万元；达产年投资利润率 23.37%，投资利税率28.33%，投资回报率17.53%，全部投资回收期7.21年，提供就业职位85个。 本报告是基于可信的公开资料或报告编制人员实地调查获取的素材撰写，根据《产业结构调整指导目录（2011年本）》（2013年修正）的要求，依照“科学、客观”的原则，以国内外项目产品的市场需求为前提，大量 收集相关行业准入条件和前沿技术等重要信息，全面预测其发展趋势；按 照《建设项目经济评价方法与参数（第三版）》的具体要求，主要从技术、经济、工程方案、环境保护、安全卫生和节能及清洁生产等方面进行充分 的论证和可行性分析，对项目建成后可能取得的经济效益、社会效益进行科学预测，从而提出投资项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，因此，该报告是一份较为完整的为项目决策及审批提供科学依据的综合性分析报告。 ...... 三元前驱体是制备三元正极材料的前端原料，以镍钴锰（铝）氢氧化物NixCoyMn(1-x-y)(OH)2为主，简称NCM系列或NCA。NCM系列前驱体的制备以镍盐、钴盐、锰盐为原料，NCA前驱体则以镍盐、钴盐、氢氧化铝为原料，在氨水和碱溶液中发生盐碱中和反应，得到镍钴锰（铝）氢氧化物沉淀。 前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 性能的影响 胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2* （1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室， 复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433） 摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共 沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%. 关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646 文献标识码：A 锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的 性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少. 本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和 INR26650圆柱全电池测试其电化学性能. 1实验 1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成 三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料. 1.2材料物理性能的表征 材料的微观晶体结构使用Bruker D8Advance X 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管 流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围 收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@https://www.360docs.net/doc/3814667947.html, 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助 电化学 JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY 第19卷第3期 2013年6月 Vol.19No.3Jun.2013 文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06 高镍三元前驱体制备过程中的影响因素 三元材料镍钴锰（NCM），具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。 NCM 中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM 的比容量。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷。高镍 NCM 材料的性能和结构与前驱体的制备工艺紧密相关，不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。 图1：Li[Ni x Co y Mn z]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图 制备工艺条件对高镍前驱体物化性能的影响 高镍三元前驱体主要的制备工艺条件有：氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。 图2：三元前驱体的生产工艺流程图 1.氨浓度对高镍前驱体物化性能影响 氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌。所以制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。 图3：不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L） 从上图可以看出氨浓度较低时颗粒形貌疏松多孔，致密性差，而较高的氨浓度得到的前驱体颗粒致密。但是络合剂的用量也不是越多越好，络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难。综上，氨浓度需控制在5～9g/L。 2.沉淀pH对高镍前驱体影响 沉淀过程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。 锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力） γ-氧化铝的制备 一、实验目的 二、实验原理： 分别以十二烷基苯磺酸钠(DBS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和吐温-80(TW-80)为模板剂,以硝酸铝为铝源，采用溶胶-凝胶法制备介孔纳米γ-氧化铝。用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电镜(TEM)对样品进行表征；考察了模板剂的种类及用量对产品性能的影响。 实验结果表明：采用3种不同模板剂合成的前驱体经550℃煅烧所得产物均为具有孔道结构的介孔纳米γ-氧化铝，其中采用CTAB为模板剂合成的样品其比表面积为551. 8 m2/g，平均孔径为6. 68 nm，孔径分布较窄(2~16 nm)，孔容为0. 922 cm3/g，比采用另外两种模板剂合成的样品其孔道分布更均匀,排列更规则致密，孔径分布明显变窄,比表面积有一定程度的增大。 氧化铝介孔材料在新型催化剂、高效吸附剂、分离介质等领域有巨大的应用价值,特别是在对大分子物质的催化、吸附与组装等领域有着广阔的应用前景。随着世界原油的重质化和劣质化,在催化裂解原料中掺炼重油、渣油已成为普遍采用的加工方式,因此要求催化裂解催化剂具有可扩散重油分子的大孔,其尺寸在介孔范围。氧化铝介孔材料由于具有较窄的孔径分布及比传统的氧化铝催化剂大的孔径和高的比表面积,因此有望取代传统的活性氧化铝而应用于大规模石油加工过程。目前合成介孔氧化铝使用的模板剂有阳离子表面活性剂、阴*基金项目:安阳市科技攻关资助项目(2008-51)。离子表面活性剂和非离子表面活性剂,不同的模板剂及其用量对合成的介孔材料的孔径大小及孔径分布有较大的影响。笔者采用3种模板剂合成出比表面积在219. 68~551. 80 m2/g、平均孔径在5. 45~6. 68 nm、孔径集中分布在2 ~ 10 nm、孔容在0. 310~0. 922 cm3/g的介孔纳米γ-Al2O3材料。 三、仪器与试剂 试剂：十二烷基苯磺酸钠(DBS，AR)；溴化十六烷基三甲铵(CTAB，AR)；吐温-80(TW-80，AR)；硝酸铝[Al (NO3)3·9H2O，AR ]；碳酸氢铵(NH4HCO3，AR)。 四、实验内容 用二次蒸馏水分别配制一定浓度的CTAB溶液、TW-80溶液和DBS溶液。每种溶液各取2份，分别加入硝酸铝和碳酸氢铵固体，分别配制成质量分数为27%和12%的溶液。将碳酸氢铵溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的硝酸铝溶液中，当反应溶液呈溶胶状时停止滴加,继续搅拌1 h、陈化48 h。将湿凝胶于60℃真空干燥24 h，获得干凝胶粉末。将干凝胶粉末在550℃ 简析锂电池三元材料前躯体制备工艺 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。 三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM 材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM 材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥， 就可以得到三元材料的前驱体--三元碳酸盐。在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候，溶液的颜色由深变浅，到无色，再变深。溶液颜色的代表着溶液中残留的金属离子，因此碳酸氢铵的浓度存在着一个最佳值，在这个浓度附近，金属离子沉淀效果最好，当小于这个浓度或者大于这个浓度都会造成金属离子沉淀不充分，造成浪费和环境污染。其次是三元金属盐与碳酸氢铵的浓度比例也会影响金属离子的沉淀效果。在固定碳酸氢铵的浓度后，调整碳酸氢铵溶液的加入量，发现随着碳酸氢铵溶液的加入，溶液颜色逐渐变浅，当比例达到1：5时，溶液基本呈无色状态，计算此时的转化效率为91.2%，再增加碳酸氢铵的量对转化效率作用不大。对于锂离子电池材料，形貌对于电性能也有举足轻重的影响，生产中一般要求前驱体为均匀的球形颗粒，在实际生产中发现，随着碳酸氢铵用量的增加，前驱体球形粒径略有增加，因此可以根据有求，有目的调控前驱体的尺寸。 γ-Al2O3的制备、结构及其方法优化 一、文献综述 γ-Al2O3的制备、结构极其方法优化 前言：我国铝土矿资源丰富,具备发展氧化铝工业的资源条件。据2004年前的不完全统计,不考虑国外的铝矿资源及到海外投资的项目,我国的招资源总规模达2814万t,目前我国氧化铝工业正在迅速发展。[1]氧化铝工业的快速发展不同于以往的低水平重复建设,而是上规模、高水平,优化了结构,极大地提升了我国氧化铝工业整体水平和竞争力。 在氧化铝的各种形态中, γ-Al2O3具备多孔性、局比表面积、良好的吸附性、热稳定性、活性位分散均匀等特性在催化剂载体领域中应用比较广泛。活性氧化铝主要用作催化剂,市场需求量是非常大的。在1970年左右,国外开始开发新型催化剂载体,关于活性氧化的开发和生产是近20年左右的事,到现在已经有一定的规模。在我国,六大招的生产基地都只生产单一的冶金用氧化铝,只有山东招厂在80年代初建立γ-Al2O3的综合生产线[2]。 1．γ-Al2O3的应用 γ-Al2O3是一种多孔性,高分散度的固体物料,具有表面积大、吸咐性能好、表面酸性、热稳定性良好的特点,可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体。除此之外,它还广泛用于石油、国防、化肥、医药、卫生等部门。 1.1活性氧化铝在催化剂载体方面的应用 在功能简单的催化反应中，γ-Al2O3并不直接参与催化过程，其作用是稀释，支撑和分散贵金属。该产品70 %以上是作催化剂 载体,除了上述功能外,有的反应中, γ-Al2O3有增强热稳定性,机械稳定性的功能,如汽车尾气净化催化剂所用的pd/ Al2O3, Cu/γ-Al2O3以及石油裂解反应的催化剂都属于此类型,烯烃加氢反应所用的载在γ-Al2O3上的催化剂,其热稳定范围大于用硅藻土载镍的催化剂. 王奎等以γ-Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶法制备了负载型的复合光催化剂。韩雪等将AlCl3蒸气负载到多孔的γ-Al2O3载体上，将制备的催化剂用于异丁烯的催化聚合反应，载体为大孔和介孔双峰结构的γ-Al2O3负载型催化剂具有很好的催化活性和较高的稳定性。 1.2活性氧化铝在催化剂方面的应用 γ-Al2O3具有明显的吸附剂特征,并能活化许多键,如H-H键, C-H键等,因此在烃类裂化,醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反应体系中，因此γ-Al2O3本身就一种极好的催化剂。γ-Al2O3具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，因此可直接作为活性催化剂加入反应体系中。李强等采用N2吸附法、IR和XRD等手段研究了活性氧化铝用于催化裂化(FCC)催化剂中的性能，结果表明，在FCC催化剂制备及应用条件下，活性氧化铝保持比较稳定的比表面积、孔容和酸性等性能[11]。Guang wen Chen,Shu lian Li等在微孔道反应器中,添加TiO2/γ-Al2O3作催化剂,采用30-50%的乙醇脱水制备乙稀[12],微孔道反应器的温度在300-500°C之间,乙醇的转化率高达99.96%[3]。 1.3活性氧化铝在水质净化领域的应用 活性氧化铝在水质净化领域的发展是非常迅速的，对水质的处理主要集中在以下几个方面：氟化物的去除，磷化物的去除，有毒金属离子的去除等。汪洪洋等在水体砷污染用活性氧化招作吸附剂的应用中,用活性氧化招吸附技术在山东临泝含神工业废水跨省污染下游江苏郑州却苍分洪道事件中的实际应用为例,阐明该技术在快速处置大量含砷污水中的实际效果与技术特点。王挺等在活性氧化铝除磷吸附作用的研究中,用准二级动力学对试验数据进行了模拟分析。结果表明,溶液的初始浓度越高、随着吸附时间的增长,活性氧化招对磷的吸附量也随之越大。活性氧化铝对水中磷的吸附动力学符合准二级动力学模型,可推算出准二级动力学速率常数和平衡吸附量,相关系数高达0.9999。[1] 2019年中国NCM三元正极材料的行业格局及高镍龙头容百科技研究 ◆公司业绩高增长：公司以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为业务核心，近三年公司营收及业绩快速增长。2018年公司营业收入30.4亿元，同比增长61.88%；净利润2.1亿元，同比增长674.7%；2016-2018营收复合增速85%。◆行业需求较快增长：2018年我国NCM三元正极材料的市场规模达230亿元，同比增长33%。我国NCM三元正极材料的市场规模市场呈现快速增长，主要受益于国内车用动力电池、3C电池的低钴化、电动工具、电动自行车等应用市场的快速发展，预计2023年产值800亿元，未来五年复合增速28%。 ◆公司聚焦高镍：公司三元材料产能占比100%，产品定位以高镍为主，2018年公司高镍产品收入占比为59.35%、毛利占比为75.84%，NCM622和NCM811目前已成为核心产品。国内高镍市场份额74%。公司产能扩张较快，在建产线陆续投产，预计到2019年中期，公司三元正极材料设计年化产能将达到4.476万吨/年 ◆风险提示：新能源汽车产销不达预期风险，811高镍产品推广不达预期风险，正极价格下降幅度较大的风险 3 Content 按住Ctrl+鼠标单击标题，可进入对应页面 01公司介绍：聚焦高镍三元 02 030405 行业格局：行业高速增长，格局相对散乱公司对比：受益产品结构优化，盈利能力持续提升公司业绩：高镍龙头，业绩高速增长风险提示风险提示： ◆公司重组成立于2014年，是一家从事锂电池正极材料专业化研发与经营的跨国型集团公司，以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为核心，并逐步布局废旧动力电池回收业务，打造产业闭环。 ◆2016 年，公司率先突破并掌握了高镍三元正极材料的关键工艺技术；2017 年，公司成为国内首家实现高镍NCM811 大规模量产的正极材料企业，NCM811 的产品技术与生产规模均处于全球领先地位。 聚焦锂电池的三元正极材料制造商 时间背景业务变更情况 2014公司成立设立并收购整合行业资产与相关业务，构建创业创新平台 2016常规产品系列化单晶高电压523产品大规模量产；打造差异化竞争战略，优化生产工艺、提升产品性能 2018智高镍产品行业领先单晶高电压622产品销售快速增长；实现811产品国内首家量产，迅速抢占高端市场份额；高镍产品迭代升级，销售毛利率持续提升 2019新产品体系高能量NCM811/ NCA、富锂锰基电池材料、固态电池材料等新产品将陆续投放市场 图、公司历史沿革资料来源：公司公告 图、公司业务结构演变资料来源：公司公告 时间事件2014.9公司前身金和锂电成立,注册资本16000万 2016.1容百控股、上海容百所投资的湖北容百、JS株式会社及EMT株式会社等公司股权转予金和锂电，境内外同业资源的整合 2016.10上海容百以8468万人民币竞拍得到金和新材所持有金和锂电的全部股权，实现对金和锂电全资控股 2017.7公司名称变更为宁波容百锂电材料有限公司，注册资本达34395.62万 2018.3 公司整体变更为股份有限公司 2018.6公司先后完成四次增资，股本增至39828万三元材料前躯体制备工艺简析
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