数据处理与实验设计小论文

上海大学2014～2015学年秋季学期研究生课程考试课程名称：数据处理与实验设计课程编号：11S009003论文题目：正交实验在锂离子电极材料制备中的应用

研究生姓名：李艳峰学号：14722191

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正交实验在锂离子电极材料制备中的应用

李艳峰

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

摘要：锂源、反应温度、反应时间和锂钛摩尔比是影响锂离子电极负极材料Li4Ti5O12制备的重要因素，本文利用正交实验L9 (34)的方法对液相法制备Li4Ti5O12的各种影响因素进行进一步优化，从而得到最优水平组合，并对各种影响因素进行权重分析。最后，利用正交实验确定了液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺：烧结温度为750℃，烧结时间为8h，LiOH·H2O 为锂源，原料中锂钛摩尔比为0.85。

关键词：正交实验设计；液相法；影响因素；

中图分类号：O242.1文献标识码：A

The application of orthogonal experimental design on liquid method in the production of Lithium-ion electrode materials

Yanfeng Li

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China) Abstract:lithium source, reaction temperature, reaction time and lithium titanium molar ratio are important factors for the preparation of Li4Ti5O12 conditions of liquid method. Based on the single factor experiment, this study use L9 (34) orthogonal experiments to optimized the removal of the preparation of Li4Ti5O12 of liquid method. The optimal technological parameters of solution method determined by the orthogonal experiment were as follows: sintering temperature was 750℃, sintering time was 8 h, the lithium resource was LiOH·H2O and the mole ration of Li to Ti was 0.85.

Key words: Orthogonal experimental design;Liquid method; Factors;

1概述

正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，广泛应用于各个研究领域。目前医学研究领域中面临的多因素多水平的复杂实验设计正可以利用正交设计，用较少的实验样本明确各因素间的主次低位和各水平的优劣，并可找出诸因素各水平的最佳搭配，为临床提供确实可靠的依据[1]。

本研究利用正交设计能够高效、快速、经济的筛选出最佳刺激参数，指导腧穴“肠病方”在临床的应用并能为正交设计在实验中的应用提供一定的实验室理论依据。众所周知，不同的制备方法会导致材料具有不同的结构，而结构决定性质，所以制备方法的选择与材料的电化学性能（可逆比容量、循环性能）之间有很大的关系，而结构缺陷和杂质的存在将严重影响Li+的脱嵌，降低材料的电化学性能。所以负极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法有着密不可分的关系。

虽然固相法具有操作简便，易于工业化生产的优点，但固相法要求较高的热处理温度和较长的反应时间，能耗大，同时粒径较大，而且条件不容易控制，均匀性和重现性较差[2]，进而影响钛酸锂的电化学性能。而液相法制备的样品一般具有较小的颗粒尺寸，同时材料的均一性和结晶度会较好，缺点是该方法的工艺比较复杂，一般只适合于实验室研究[3-4]。

本实验针对Li4Ti5O12材料电子电导率较低这一缺点，采用液相法制备粒径较小，均一性较好的尖晶石型Li4Ti5O12。制备工艺是将原料在溶液中进行混合，可以提高材料混合的均匀程度，在制备方法上改进材料的电化学性能，利用原料的性质得到白色沉淀的前驱体，前驱体再经过高温烧结得到目标产物。通过正交实验对Li4Ti5O12的液相法制备工艺进行优化。

2 液相法制备Li4Ti5O12

液相法制备的电极材料消除了因材料的自身因素而导致的电化学性能降低的问题，有助于更好的研究电极材料自身的物理和化学性质。液相法制备Li4Ti5O12的研究有很多，但已有的研究体系均为酸性，这种制备工艺通常都较为复杂[5-6]。由于所用原料钛酸四丁酯极易水解，稍有不当便会水解为白色的TiO2，而在弱酸性体系下，TiO2很难溶解，这样会导致制备的材料中锂源与TiO2不能充分接触，最终产物中含有杂相。

本文采用液相法制备Li4Ti5O12，即在含有锂源的水溶液中使钛酸四丁酯完全而均匀的水解。该工艺恰好利用了钛酸四丁酯的水解，避免了以前液相法中出现的反应物接触不充分而出现杂质的问题。同时利用正交实验全面的考察了不同条件下制备的材料的电化学性能，确定了液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺条件。

2.1正交实验设计

正交实验设计(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的一种实验方法，它是根据正交性从全面实验中挑选出部分有代表性的点进行实验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，整齐可比”的特点，是一种高效、快速、经济的实验设计方法。通过对正交实验结果进行分析可以确定所讨论的因素对实验结果影响的次序，同时可利用较少的实验次数确定

最佳的制备[7]工艺条件。

2.1.1 试剂的选择

电极材料的性能在一定程度上受到实验所用试剂的影响，所以将使用的试剂作为正交实验考察的因素之一。在试剂的选择方面，钛源选择价格相对便宜的钛酸四丁酯，此外钛酸四丁酯易于水解得到TiO(OH)2，反应过程中不会引入新的杂质相。考虑到钛酸四丁酯在不同环境下水解程度的不同，在锂源的选择上分别尝试了碱性的LiOH·H2O，中性的LiNO3和水解后会产生弱酸的CH3COOLi·2H2O 三种不同的锂源。通过正交实验确定最佳的锂源。

2.2.2 温度和时间的选择

在制备过程中，烧结温度和时间对粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大。烧结温度过高，能量消耗大，材料的晶粒变大甚至产生结块现象，不利于锂离子在充放电过程中的可逆脱嵌；相反若烧结温度过低，反应不充分，材料中容易生成较多的无定形部分，导致结晶性变差，同时会有杂相生成，对材料的电化学性能产生不利影响。利用热重分析(TGA)研究了前驱体的烧结温度。图3-1 是采用液相法制备的前驱体的热重曲线。从图中可以看出：(1)100℃之前，TG 曲线上存在失重，这主要是因为液相法制备的前驱体中含有大量的结晶水，在加热过程中失水导致样品失重；(2)在100～700℃之间，采用液相法制备的前驱体在烧结过程中存在30.1%的失重，因为钛酸四丁酯水解过程中产生不同含碳数的醇以及分解后生成的各种不同沸点和分解温度的有机物，而这些有机物在高温下分解生成小分子物质挥发掉，所以造成很大的失重；(3)700℃之后，TG 曲线相对平坦，这表明样品基本没有失重，生成了Li4Ti5O12晶体。

图1 前驱体的热重曲线

根据热重曲线的分析，考虑烧结温度与样品结晶度的关系，考察700℃、750℃、800℃三种不同烧结温度下获得的材料的性能。合适的烧结温度也要对应合适的烧结时间，烧结时间过长会导致材料团聚严重，阻碍锂离子的嵌入和脱出；时间过短，反应不充分，得不到纯相，

进而影响材料电化学性能。结合参考文献和实验过程中的经验选择考察4h、8h、12h三个不同烧结时间对材料的性能的影响。

2.2.3 锂钛摩尔比的选择

液相法制备出前驱体后，要经过高温烧结，烧结过程中不可避免的锂源要挥发损失，锂的量不足，会导致烧结后的产物中因锂缺失生成TiO2，相反若锂的用量过剩，最终烧结的产物中会生成Li2TiO3杂相，而Li2TiO3的可逆比容量几乎为零[8]。所以在制备Li4Ti5O12时必须要考虑Li和Ti的摩尔比，锂的加入要适当过量。在实验过程中，考察并对比了Li和Ti的摩尔比分别是0.83，0.85，0.87时所得产物的性能。综合以上分析，选择对Li4Ti5O12性能有主要影响的四个因素来考察，其中每个因素选择三个水平。根据因素和水平数选择L9(34)正交表。正交实验以0.5C倍率第十次循环的可逆比容量作为衡量指标来确定液相法合成Li4Ti5O12的最佳工艺。正交实验考察的因素和水平分类情况列于表1中。

表1 正交实验因素分析

Table1 The factor and level of the orthogonal perpendicular

水平n Li/n Ti (A) 烧结温度/℃

（B）

烧结时间/h

(C)

锂源（D）

1 0.83 800 8 CH3COOLi·2H2O

2 0.87 750 12 LiOH·H2O

3 0.85 700

4 LiNO3

2.2正交实验的结果分析

根据实验要考察的因素和水平数目，选择L9(34)正交表，根据正交表中所列出的实验方案进行实验，采用极差法对正交实验的结果进行分析。其结果列于表2中。

表2 正交实验表与结果

Table 2 Orthogonal perpendicular design and results

实验序号D因素水平A因素水平B因素水平C因素水平

第十次循环可

逆比容量

/mAh·g-1

1 1 1 1 1 87.14

2 1 2 2 2 99.21

3 1 3 3 3 118.59

4 2 1 2 3 146.83

5 2 2 3 1 146.93

6 2 3 1 2 71.45

7 3 1 3 2 70.65

8 3 2 1 3 63.73

9 3 3 2 1 134.82

Ⅰj 101.65 101.54 74.11 122.97

Ⅱj 121.73 103.29 126.95 80.44

Ⅲj 89.73 108.29 112.06 109.71

极差

R j32.00 6.74 52.84 42,53

据极差法对正交实验结果的分析和极差法的基本原理可知：在Li4Ti5O12的制备过程中，选择的四个因素在实验过程中对实验结果(第十次循环的可逆比容量)的影响由强到弱的顺序为：烧结温度＞烧结时间＞锂源＞锂钛摩尔比。根据因素对实验结果影响的强弱次序，在实验过程中要严格控制对实验9结果有主要影响的因素，即烧结温度。根据不同水平对应和值的平均值，确定最佳因素水平组合即最佳制备工艺为A3B2C1D2。

烧结温度在700℃时，可使前驱体中的氧化物发生分解生成Li4Ti5O12，但若温度偏低，生成的Li4Ti5O12结晶不好，导致其电化学性能变差；随着烧结温度的不断升高，虽然在一定程度上改善了材料的结晶性，但材料颗粒也会随着温度的升高迅速团聚，导致颗粒尺寸增加，颗粒尺寸变大后导致Li+离子在固相电极内部的扩散路径增长，Li+离子迁移的阻力增加，影响电化学性能，所以导致Li4Ti5O12容量的发挥受到限制。

在选择烧结时间时也同样存在这样的问题，由于固相反应主要是由扩散控制，所以产物的结晶度会随着烧结时间的延长不断趋于完善。若使中间粉体颗粒的内部和较大尺寸的原料完全反应充分，在不改变其它实验条件的情况下，就必须要升高反应温度或延长反应时间。因为在较低的反应温度下，中间物可能未完全转化成Li4Ti5O12；若反应时间较短，部分原料可能未来得急发生化学反应。但是如果烧结时间过长，颗粒之间会发生团聚结块，导致材料的电化学性能有所下降。

不同的锂源使反应处于不同的pH下发生，而且钛酸丁酯的水解直接受到介质环境的影响，为了能够让钛酸丁酯缓慢水解保证反应充分进行，选择在溶液中加入一定量的异丙醇，来抑制钛酸丁酯的水解。材料的均匀性差，会影响其电化学性能，但是当锂源选择LiOH·H2O 时，制备的材料相对其它两种锂源制备的材料具有相对较好的电化学性能。

锂的数量对材料的电化学性能起着重要作用，起始锂盐的加入量将直接影响到材料的结构和电化学性能。通过配料过程中适当的使锂盐过量，可以弥补高温烧结造成的锂损失，同时保证烧结后剩余的锂不过量。所以选择合适的n(Li)/n(Ti)对于合成电化学性能理想的Li4Ti5O12纯相是十分重要的。

综合以上个因素考虑，将液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺条件确定为A3B2C1D2。即烧结温度选择750℃，烧结时间选择8h，锂源选择LiOH·H2O，

原料中锂钛的摩尔比选择0.85。

3 正交试验设计的现状和发展

正交设计是一类重要的试验设计，在科学试验和工业试验中有广泛的应用。正交设计之所以能够在数据处理中得到广泛的应用，是因为它的比较大的优势：(1) 完成试验要求所需的实验次数少。例如做一个三因素三水平的实验，按全面实验要求，须进行3×3= 27种组合的实验，且尚未考虑每一组合重复数。若按L9(3)正交表安排实验，只需作9次，按L18(3)正交表进行18次实验，显然大大减少了工作量。(2)数据点的分布“均匀分散，齐整可比”。均匀分散表现为任一因素中各水平都出现，且出现的次数相等；齐整可比表现为任两因素之间各种不同水平的所有可能组合都出现，且出现的次数相等，使得任一因素各水平的试验条件相同。这就保证了在每列因素各水平的效果中，最大限度地排除了其他因素的干扰。从而可以综合比较该因素不同水平对试验指标的影响情况。(3)可用相应的极差分析、方差分析方法、回归分析方法等对试验结果进行分析，引出许多有价值的结论。极差分析法可以用因素指标关系图直观地加以描述，而且在一般情况下用它就可以解决正交设计数据分析问题，简单明了，通俗易懂，计算工作量少便于推广普及。(4)因为各因素对试验结果的影响大小无法给以精确的数量估计，不能提出一个标准来判断所考察因素作用是否显著。为了弥补极差分

析的缺陷，可采用方差分析。方差分析用于两个及两个以上样本均数差别的显著性检验，是从观测变量的方差入手，研究诸多控制变量中哪些变量是对观测变量有显著影响的变量。

但是正交设计在使用中也存在一些问题，限制了它的使用价值。首先，正交设计对于试验次数N 有很苛刻的要求[9]。这个苛刻的要求导致了多数混合水平的正交设计试验次数过多，且是严重不饱和的。例如，OA(12，3124) 在12 次试验中只能安排一个3 水平因子和4个2水平因子。只利用了 6 个自由度，多余的 5 个自由度只能用于估计误差，显得很浪费。以上问题限制了正交设计的实用价值。由于正交设计有上述的限制，在实际应用中往往会发生找不到合适的正交设计，或者虽然可以找到能够安排所有因子的正交设计，但是所需的试验次数过多，以至无法实施、或者过于浪费。基于以上的问题，为了满足实际的需求，人们考虑放松正交性的要求来构造一些能够满足实际的需求、同时又有接近于正交性质的设计。Wang 和Wu[10]首先提出了“近似正交设计”的概念，并构造了一批混合水平的近似正交设计。但是他们并没有对“近似正交性”给出严格的定义。在不同的场合，近似正交性是不同的。在Wang 和Wu[10]之后，Ma，Fang 和Erkki[11]，Xu[12]，Nguyen[13-14]等人也在各种不同的准则下构造出了一些近似正交设计。

4 结束语

Li4Ti5O12以其充放电电压平稳、零应变、在电解液中稳定等优点，被美国能源部列为第二代锂离子电池负极材料。成为替代碳负极的一种非常有前景的电极材料。但至今，该材料仍处于大规模实验室研究阶段，要想实现该材料的商业化应用，如在动力电池市场的应用。基于现有的研究基础，以下几个方面有待于进一步研究和改善：(1)材料的本体电导率的提高目前主要是通过不同位置的离子掺杂来实现，但离子掺杂后，杂质离子的位置如何确定尚存争议。(2)材料在不同电压区间内放电时的理论比容量尚存在争议。(3)材料的制备工艺需更简化，成本有待降低，以便于大规模工业生产。在我们优化的过程中注重数据分析方法在其中的应用，肯定会对我们的科研工作起到很大的帮助作用。

致谢徐毅老师所讲的数据处理与实验设计课让我受益匪浅，我从中学习了不少的数据处理方法，感觉使用起来非常的方便。并且通过这篇论文的撰写让我对正交分析有了更加详细的认识。本论文是在徐老师所教知识的框架下完成的，在此对徐老师表示衷心感谢！

参考文献：

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