液固反应动力学详解

第四章气-固相催化反应宏观动力学

第四章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 §4.1气－固相催化反应的宏观过程 一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 i A s S A s S C f k dS C f k i )()(0 ?= ζ K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 速率 及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度= ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量， C A C C C C C C A P P

第六章气—固催化反应宏观动力学

第六章 气—固催化反应宏观动力学 宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 ???-=-= -S A S S V 0 S S V 0 S V 0 S A A dV )r (V 1dV dV )r ()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A -—A 组分的本征消耗速率； S V —催化剂颗粒体积。 宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论： 1、 流体在固体催化剂中的扩散规律； 2、 催化剂内浓度、温度分布规律； 3、 宏观反应速率的关联式。 6.1催化剂颗粒内气体的扩散 a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）； b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0 =），d 0与分子大小是一个数 量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：

dz dy D RT p dz dC D Sdt dn A AB A A B A -=-= 6.1—2 AB D 与λ有关atm P ,cm P 10 5 ，压力-=λ?- 6.1.1分子扩散 当时一般2 10d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。 1、 二元组分的分子扩散系数 s /cm ) V V (P ) M /1M /1(T 10 3.4D 2 2 3 /1B 3 /1A 5 .0B A 5 .13 AB ++?=- 6.1—3 P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量； V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。 2、 混合物中组分的扩散系数 ∑-= =m 1 i Ai i A Am ) D /y () y 1(D 6.1—4 i y —i 组分的摩尔分率； Ai D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2 ； Am D —A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。 6.1.2努森（Knudson ）扩散 当10d /0 >λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。 )s /cm (m /T d 4850D 20K = 6.1—5 T —温度K ；

第二章反应动力学基础解析

2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT

430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。

动力学分析方法

1 动力学分析方法 结构动力学的研究方法可分为分析方法（结构动力分析）和试验方法（结构动力试验）两大类。[7-10] 分析方法的主要任务是建模（modeling），建模的过程是对问题的去粗取精、去伪存真的过程。在结构动力学中，着重研究力学模型（物理模型）和数学模型。建模方法很多，一般可分为正问题建模方法和反问题建模方法。正问题建模方法所建立的模型称为分析模型（或机理模型）。因为在正问题中，对所研究的结构（系统）有足够的了解，这种系统成为白箱系统。我们可以把一个实际系统分为若干个元素或元件（element），对每个元素或元件直接应用力学原理建立方程（如平衡方程、本构方程、汉密尔顿原理等），再考虑几何约束条件综合建立系统的数学模型。如果所取的元素是一无限小的单元，则建立的是连续模型；如果是有限的单元或元件，则建立的是离散模型。这是传统的建模方法，也称为理论建模方法。反问题建模方法适用于对系统了解（称黑箱系统——black box system）或不完全了解（称灰箱系统——grey box system）的情况，它必须对系统进行动力学实验，利用系统的输入（载荷）和输出（响应——response）数据，然后根据一定的准则建立系统的数学模型，这种方法称为试验建模方法，所建立的模型称为统计模型。 在动力平衡方程中，为了方便起见一般将惯性力一项隔离出来，单独列出，因此通常表达式为： +P M (2) u I - = 其中M为质量矩阵，通常是一个不随时间改变的产量；I和P是与位移和速度有关的向量，而与对时间的更高阶导数无关。因此系统是一个关于时间二级导数的平衡系统，而阻尼和耗能的影响将在I和P中体现。可以定义： + = (3) I Ku C u 如果其中的刚度矩阵K和阻尼矩阵C为常数，系统的求解将是一个线性的问题；否则将需要求解非线性系统。可见线性动力问题的前提是假设I是与节点位移和速度是线性相关的。 将公式(2)代入(1)中，则有 (4) + M= + u P Ku C u

实验报告—固相反应

南昌大学实验报告 (样本) 学生姓名：×××学号： 5702106*** 专业班级：无机材料062班 实验类型：■演示□验证□综合□设计□创新实验日期：2008-11-20实验成绩： 实验五固相反应 一.实验目的与内容 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程,固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构,并最终决定材料的性质,因此,研究固体之间反应的机理及动力学规律,对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 1.本实验的目的： 掌握TG法的原理,采用TG法研究固相反应的方法。通过Na2CO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律—金斯特林格方程。通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 2.实验原理 固体材料在高温下加热时,因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化,如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻,高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。 现代热重分析仪常与微分装置联用,可同时得到TG-DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理或反应动力学规律。 固体物质中的质点,在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时,振幅增大。当温度足够高时,晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置,与周围其它质点产生换位作用,在单元系统中表现为烧结,在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与,由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应,往往有液相或气相参与,这就是所谓的广义固相反应,即由固体反应物出发,在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应,描述其动力学规律的方程,通常采用转化率G(已反应的反应物量与反应物原始重量的比值)与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率,可以通过TG法(适应于反应中有重量变化的系统)、量气法(适应于有气

第二章 均相反应动力学基础

§2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： ∑==S i i i A 1 0α 式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N

§2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成： i i i i n n ξα=-0 1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。

固相反应动力学.

实验四 固相反应动力学 一、目的： 1．探讨Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应动力学； 2．熟悉运用失重法进行固相反应的研究。 二、原理： 固态物质中的质点，在温度升高时，振动相应增大，而达到一定温度时，其中若干原子或离子具有一定的活度，以至可以跳离原来位置，与周围的其它离子产生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始，如果是二元或多元系统则表现为表面相接触的物质间有新化合物的产生，亦即固相反应的存在。这时的反应是在没有气相和液相参加的情况下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度。 测定固相反应速度的问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题，因此有许多方法，对于反应中有气体产生的反应可以用重量法或量体积法即测量反应过程中生成的气体的量，进而计算出物质的反应量。 本实验是测定Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应速度，采用的方法是重量法，该反应式可以表示为： Na 2CO 3+SiO 2=Na 2O ·SiO 2+CO 2↑ 在反应进行的过程中，在某一温度下随时间的增长，Na 2SiO 2量增多，生成的CO 2气量也越多，若测得系统各时间下失去的CO 2的重量，则可按杨德公式的要求先算出各时间下对应的G 值，再根据杨德尔公式(1-31G -)2=K τ可求出(1-31G -)2~τ的关系曲线。若此曲线是一直线，则表示杨德尔公式具有正确性，说明K 是常数。 二、仪器装置： 1．WZK-1可控硅温度控制器； 2．1/万光电天平； 3．管式电阻炉； 4．温控热电偶 三、操作步骤： 1．用差重法准确称取按分子量比1：1配制成的Na 2CO 3+SiO 2混合物0.3-0.4克，置于小铂金皿中（注意：不可装得太满）。 2．打开WZK 温度控制器电源开关，将黑色定温指针定于700℃，将控制开关拨到 “手 图4-1 固相反应原理图 图4-2 固相反应装置

固相反应动力学

实验20 固相反应动力学 一、实验目的 验证固相反应理论，通过本实验达到进一步了解固相反应机理。通过测定BaCO3-SiO2系统中给定组成的固相反应速度常数，熟悉测定固相反应速度的仪器及方法。 二、实验内容 1.原理 固态物质中的质点（分子、原子或离子）是不断振动的（除绝对零度外），随着温度升高，振幅增大，当达到一定温度时（各种物质不同），由于存在热起伏，使某些质点具有了一定的能量，以至于可以跳离其原来的位置，而产生质点的迁移。这一过程对于单元系统来说就是烧结的开始。这一过程在无气相和液相时也能进行，这就是狭义的固相反应。从广义上讲，所谓固相反应就是有固体物质参加的反应。 固相反应全部过程可分为扩散过程、反应过程及晶核形成过程这三个部分。其中进行得最慢的一个过程控制着整个过程的进行。许多固相反应是由扩散过程控制的，在这种情况下，等温固相反应动力学有三种可能性： 1. 1.新形成的反应产物层阻碍扩散作用：此时反应速度与产物层的厚度y成反比： dy/dt=K/y (1) 2. 2.新形成的反应产物层与扩散作用无关： dy/dt=K (2) 3..新形成的反应产物层能促进扩散作用： dy/dt=Ky (3) 实际上大部分固相反应属于第一种类型.由(1)式积分得: y2=Kt (4) 由于实际测量反应产物层厚度比较困难,因此,通常用反应产物百分数x来表示反应程度.设颗粒为球形且反应物与产物的比重相等,则可推得如下方程： [1-3 100 100x ]2=Kt 对于BaCO3-SiO2系统，可以用测量反应时放出得气体体积或系统重量损失（重量法）来计算反应产物百分数。但因重量法灵敏度差，故常采用量气法。 量气法一般都在负压下（-40mmHg）进行，这样实验结果准确度高。本实验为便于控制和操作，在常压下进行。 2. 实验装置 实验装置如图20-1所示。 3. 实验步骤 (1) 在分析天平上称0.4~0.5克样品于白金小筒内，塌实，接上悬丝，然后置于炉内反应管中，挂于小钩上。 (2) 检查仪器密封情况，不漏气方可进行实验。采用提高（或降低）水准瓶，使之产生一个水位差（压力差）的方法来检查漏气情况。 (3) 检查线路后，接通电源，按10℃/min的升温速度升温至800℃，并保温10分钟，旋三通开关使反应管与量气筒接通（到指定温度前，反应管放空），记下量气筒的起始读数。(4) 作好准备工作后，将悬丝脱开，使白金小量筒落到反应管中，同时按动秒表记录时间。第一分钟内每20秒记录一次量气管上的读数。注意读数时应将水准瓶与量气管中的液面保持在同一水平上（为什么？），一分钟以后，每分钟读一次，10分钟后二分钟读一次，20分钟后每5分钟读一次，至60分钟实验结束。 注意整个实验中应严格控制温度，波动范围为<5℃。

均相反应动力学基础

第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1=

实验六固相反应动力学

实验六 固相反应动力学 一、实验目的 验证固相反应理论，通过本实验达到进一步了解固相反应机理。通过测定BaCO 3-SiO 2系统中给定组成的固相反应速度常数，熟悉测定固相反应速度的仪器及方法。 二、实验原理 固态物质中的质点(分子、原子或离子)是不断振动的(除绝对零度外)，随着温度升高，振幅增大，当达到一定温度时(各种物质不同)，由于存在热起伏，使某些质点具有了一定的能量，以至于可以跳离其原来的位置，而产生质点的迁移。这一过程对于单元系统来说就是烧结的开始。这一过程在无气相和液相时也能进行，这就是狭义的固相反应。从广义上讲，所谓固相反应就是有固体物质参加的反应。 固相反应全部过程可分为扩散过程、反应过程及晶核形成过程这三个部分。其中进行得最慢的一个过程控制着整个过程的进行。许多固相反应是由扩散过程控制的，在这种情况下，等温固相反应动力学有三种可能性： 1. 新形成的反应产物层阻碍扩散作用：此时反应速度与产物层的厚度y 成反比： dy/dt=K/y (1) 2. 新形成的反应产物层与扩散作用无关： dy/dt=K (2) 3. 新形成的反应产物层能促进扩散作用： dy/dt=Ky (3) 实际上大部分固相反应属于第一种类型.由(1)式积分得: y 2=Kt (4) 由于实际测量反应产物层厚度比较困难,因此,通常用反应产物百分数x 来表示反应程度.设颗粒为球形且反应物与产物的比重相等,则可推得如下方程： [1-3100 100x ?]2=Kt 对于BaCO 3-SiO 2系统，可以用测量反应时放出得气体体积或系统重量损失(重量法)来计算反应产物百分数。但因重量法灵敏度差，故常采用量气法。 量气法一般都在负压下(-40mmHg)进行，这样实验结果准确度高。本实验为便于控制和操作，在常压下进行。 三、实验仪器设备及流程

反应动力学方法

热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d ααf k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1) ('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）

式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -= αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)

对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程)/exp()(β d d RT E f A T -= αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln α α （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法

化学反应动力学考题及答案解析

研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简

要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。 第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长

第五章 非均相反应动力学

第五章 非均相反应动力学 1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。（活性好、选择性高、寿命长） 2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。（范德华力、化学键力） 3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。（多、单） 4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。（吸附等温方程） 5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。（Freundlich） 6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。（Temkin） 7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。（BET） 8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A→B，A 的反应速率的定义为_______。（ dt dn W r A A ??=?1） 9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。（内扩散、外扩散） 10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。（0A F W ） 11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。（催化剂装量、进料流量） 12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。[粒度（直径）、转化率] p d 13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径 p d ），在恒定的 _______下测转化率，看二者的变化关系。（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。（外扩散、完全混合、等温） 15.流动循环（无梯度）式反应器是指消除_______、_______的存在，使实验的准确性提高。（温度梯度、浓度梯度） 16.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由_______所致。（分子间碰撞） 17.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由分子间碰撞所致，这种扩散通常称为_______。[分子扩散（容积扩散）] 18.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。（0.1um） 19.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，_______为扩散阻力的主要因素。（分子与孔壁的碰撞） 20.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素，这种扩散称为_______。（努森扩散） 21.等温催化剂的有效系数η为催化剂粒子的______________与催化剂内部的_______________________________之比。（实际反应速率、浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率） 22.气—固相催化反应的内扩散模数=S φ_______，它是表征内扩散影响的重要参数。

反应动力学方法

对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 A (s)，B(s) C(g) ( 1) 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： d 。 微分形式 k f(> ) (2) dt 和 积分形式 G(> ) = k t (3) 式中：a ——t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k --- 反应速率常数； f( a )反应机理函数的微分形式； G( a 反应机理函数的积分形式。 由于f (a)和G (a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为： 1 1 f C ) (4) G'2 ) d[G(。)] /d 。 k 与反应温度T (绝对温度)之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示: 基本方程 热分析动力学

k 二A exp( - E / RT )(5)

式中：A――表观指前因子; E 表观活化能； R――通用气体常 方程（2）?（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件 时，有如下关系式： T = T o p t （6）即：dT /dt 二（3 式中：T o―― DSC曲线偏离基线的始点温度（K）; 3 ------ 加热速率（K ? min-1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： d- / dt = Aexp( - E/RT)f( a ) ( 等温) (7) d A f G )exp( - E / RT ) (非等温) (8) dT 3 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的

对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，a值等于H t/H°,这里H t为物质A '在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H。为反应完成后物质A '的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。 微分法 2. 1 Achar、Brindley 和Sharp法: 对方程d A f C ) exp( - E / RT )进行变换得方程: dT (3 (3 d: A exp( - E / RT ) (9) f (： ) dT 对该两边直接取对数有： 3 d。 E ln ln A (10) f (： ) dT RT 由式(11)可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f( a ). 2. 2 Kissin ger 法

实验一 固相反应

实验一固相反应 一、实验目的 1. 探讨Na2CO3－SiO2系统的固相反应动力学关系。 2. 掌握用失重法进行固相反应研究的方法。 3. 验证固相反应的动力学规律——杨德方程。 二、实验原理 固相物质中的质点，温度升高时，振动要相应增大，达到一定温度时，其中的若干原子或离子便具有一定的活度，以至可以跳离原来的位置与周围的其他质点发生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始；如果是二元或多元系统，则表现为表面相接触的各物质间有新的化合物生成，亦即发生了固相反应。温度升高，固相反应的速度增大。这种反应是在没有气相和液相参加下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度，这种反应称作纯固相反应。不过实际生产工艺中是在生成的液相和气相参与下所进行的固相反应，因此，这里所提的固相反应是广义的，即由固态反应物出发，在高温下经一系列物理化学变化而生成固态产物的过程。 测定固相反应速度问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题。因此，有许多中测定方法。 本实验是通过失重法研究Na2CO3－SiO2系统的固相反应，以观察它们之间的反应动力学关系，并可对固相反应的速度做出定量的研究和验证固相反应动力学公式。 Na2CO3－SiO2系统的固相反应按下式进行 Na2CO3＋SiO2＝Na2SiO3＋CO2↑ 此反应是按分子比例作用的。若能测得反应进行中各时间下失去的CO2量，就可计算这段时间内反应物的反应量或生成物的生成量。据此，按照固相反应的动力学关系则可求得Na2CO3－SiO2系统固相反应的速度常数。 三、实验仪器装置 1. 电炉1台 2. 电流表1台 3. 温度控制器1台 4. 镍铬电偶1支 5. 热天平1台 6. 坩埚及挂钩1组 实验装置如图1所示。

1.1.3复合反应动力学及选择率.

1.1.3复合反应动力学及选择率 （一）定义：由两个以上化学反应计量式或动力学方程式表示的化学反应过程。 例：石油裂解反应或卤化反应 A+B k 1 R R+B k 2 S 对B 是平行反应 A k 3 R k 4 S 对A 、R 、S 是连串反应 建立复合反应动力学方程的原则： 将复合反应分解成若干个单一反应，建立该单一反应动力学方程； （二）某组分同时参与多个反应时，该组分总消耗（或总生成）速率是其在每个单一反应中分速率的代数和。 1.平行反应（一级） A —?→??→?12k k P S 例：C 3H 8→C 2H 4+CH 4 C 3H 8→C 3H 6+H 2 r P =dC P /dt=k 1C A r S =dC S /dt=k 2C A (-r A )=－dC A /dt=k 1C A +k 2C A =(k 1+k 2)C A 积分：－??+=t C C A A dt k k C dC A AO 021)( （1—23） －㏑AO A C C =(k 1+k 2)t （1—24） C A =C AO ·exp[-(k 1+k 2)t] （1—25） 代入 r P =dC P /dt=k 1C A (1—26) 并积分 ??+-?=t AO C p dt t k k C k dC P 02110])(ex p[ (1—27) C P =AO C k k k 2 11+｛1－exp[－(k 1+k 2)t]｝ (1—28) 同理 r S =dC S /dt=k 2C A 积分得C S = AO C k k k 212+｛1－exp[－(k 1+k 2)t]｝ (1—29) 作图：t ～C 图 C k ＞k C k ＜k C P C S C S C P C A C A t t 2.PO SO (-r A )=－dC A /dt=k 1C A 分离变量积分：－ ??=A AO C C t A A dt k C dC 01/ 整理得:㏑t k C C AO A 1=→t k AO A e C C 1-=→C A =C AO ·exp t k 1- (1—30)

实验报告1—固相反应

成都理工大学实验指导书课程：材料科学基础实验 专业：材料科学与工程班级 班级： 指导教师： 单位： 时间：2014年5月

实验一：固相反应动力学 一、实验目的 1. 掌握TG法的原理，采用TG法研究固相反应的方法。 2. 通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律—金斯特林格方程。 3. 通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二、实验原理 固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。 现代热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG-DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理或反应动力学规律。 固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程，通常采用转化率G(已反应的反应物量与反应物原始重量的比值)与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率，可以通过TG法(适应于反应中有重量变化的系统)、量气法(适应于有气体产物逸出的系统)等方法来实现。本实验通过失重法来考察CaCO3-SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。CaCO3-SiO2系统固相反应按下式进行： CaCO3＋SiO2—→CaSiO3＋CO2↑ 恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出CaCO3的反应量，进而计算出其对应的转化率G，来验证金斯特林格方程：[1-(2G/3)-(1-G)2/3]=K k t的正确性。 式中，K k=Aexp(-Q/RT)为金斯特林格方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。改变反应温度，则可通过金斯特林格方程计算出不同温度下的K k和Q。 三、主要仪器设备及耗材

固相反应

固相反应实验 一、实验目的 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，固相化学反应研究固体物质的制备、结构、性质及应用。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。固态物质之间可以直接进行反应，当温度高到一定程度，晶格中的原子或离子脱离平衡的晶格位置而扩散迁移，如果两种物质彼此接触，则在界面上就会发生物质的交换和相互反应。这种反应可完全不在液相或气相条件下进行。对大多数硅酸盐而言，该温度大约为0.6~0.9Tm（Tm为物质熔点），人们把无液相、气相参与的直接反应称为纯固相反应。固相化学反应能否进行，取决于固体反应的结构和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小于零。在满足热力学条件下，反应物的结构成了反应速率的决定性因素。 本实验的目的： 掌握TG法的原理，熟悉TG法研究固相反应的方法。 二、实验原理 固相反应过程一般为放热过程（晶体材料有序度较高，晶态相之间熵的差异较小，只有在放热时，Gibbs 自由能才会减小，但多数固相反应是在恒温条件下进行的，因为固相反应速率一般较低，反应所放出的热量有足够的时间从固体材料中散发掉或放热量远小于外界所提供的热量）。 TG法研究固相反应的原理： 在程序温度控制下，把样品重量的变化对时间进行连续记录，测量物质的质量（或重量）随温度变化的一种技术叫做TG（热重）法。 通常以纵坐标表示重量变化，横坐标表示温度，重量对温度的关系曲线，称为TG(热重)曲线。 在正常情况下，TG曲线水平部分为恒定重量的特征。TG曲线的形状和重复性取决于实验条件的稳定性。误差来源于温度测量的不准确性、空气浮力、程序温度、炉子气氛及被研究对象的反应热。 TG法可以研究物质的热分解、物质在各种气氛中的行为、反应动力学、矿物鉴定、化合物分离条件。本实验通过失重法来考察CuSO4·5H2O固相反应。 本实验由WRT-3P 热重仪测定, 升温速率10℃?min- 1, 样品五水硫酸铜10～15 mg。 三、实验步骤： 开机预热： 1.打开各控制单元的电源开关（数据站接口单元，差热放大单元，温控单元）。 2.在打开温控单元电源开关时，用手指按住面板上的朝上键“∧”，使SV显示器显示为“stop”后，松开 此键。 3.开启冷却水。 4.启动计算机，此时预热半小时。 装取样品： 1.松开炉盖上的螺栓，将炉盖轻轻移开，用镊子取出上保温盖，再用镊子取出里面的小瓷盖，取出样品杆 上的已测过的样品坩埚，放入已称好质量的被测的样品坩埚。注意坩埚放入时，坩埚底面与样品杆托盘平面接触良好，注意样品不要打翻在里面造成样品杆污染。 2.装好样品后，用镊子盖上小瓷盖，再装上保温盖，转回炉盖，旋上螺栓。 3.打开温控程序窗口，设置温控程序后，在启动电炉电源按钮后，点击“run”运行。 4.打开“WRT-3P”应用软件窗口，输入样品名，样品质量及相关实验参数。 采样： 完成实验后，点击停止采样，保存TG曲线。点击温控程序窗口上的“stop”键，停止加热。然后关闭电炉电源。