高中化学选修三——分子结构与性质

分子结构与性质

一、共价键

1.本质：原子间形成共用电子对

分类{非极性共价键：两个相同的非金属元素的原子间形成的共价键

极性共价键：两个不相同的非金属元素的原子间形成的共价键

、HCl的形成

思考：用电子式表示H

2

共价键特征：

①饱和性：每个原子形成共价键的数目是确定的

②方向性：原子轨道沿一定方向重叠使成键的原子轨道最大程度地重叠

2.σ键和π键

①σ键--原子轨道沿着连线方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键

特点：以形成化学键的两个原子核的连线为轴旋转，σ键电子云的图形不变

电子云描述氢原子形成氢分子的过程（s-s σ键）

②π键--原子轨道沿着连线方向以“肩并肩”方式重叠形成的共价键

特点：（1）电子云为镜像，即是每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两个原子核构成的平面的两侧

（2）不稳定,容易断裂

p-p π键的形成

N

2

分子中的N≡N

思考：分析CH

3CH

3

、CH

2

=CH

2

、CH≡CH、CO

2

分子中键的类别和个数

3.键参数--键能、键长与键角

①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量

键能越大，即形成化学键时放出的能量越多，化学键越稳定

应用--计算化学反应的反应热ΔH=反应物键能总和-生成物键能总和

②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距

键长是衡量共价稳定性的另一个参数

规律：键长越短，一般键能越大，共价键越稳定

一般地，形成的共价键的键能越大，键长越短，共价键越稳定，含有该键的分子越稳定，化学性质越稳定

③键角：两个共价键之间的夹角

键角是描述分子立体结构的重要参数，分子的许多性质与键角有关

思考：N

2、O

2

、F

2

跟H

2

的反应能力依次增强，从键能的角度如何理解

4.等电子原理

等电子体：原子总数相同、价电子（最外层电子）总数相同的分子如N

2

和CO

是等电子体，但N

2和C

2

H

4

不是等电子体

等电子体原理：原子总数、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的物理性质是相近的。例如N

2

和CO的熔沸点、溶解性、分子解离能等都非常接近

5.用质谱测定分子的结构

原理：不同质核比的粒子在磁场中运动轨迹不同

eg：1.下列物质中能证明某化合物中一定有离子键的是（）

A.可溶于水

B.熔点较高

C.水溶液能导电

D.熔融状态能导电

2.下列关于化学键的叙述中，正确的是（）

A.离子化合物可以含共价键

B.共价化合物可能含离子键

C.离子化合物中只含离子键

D.只有活泼金属与活泼非金属间才能形成离子键

3.能够用键能解释的是（）

A.氮气的化学性质比氧气稳定

B.常温常压下，溴呈液体，碘为固体

C.稀有气体一般很难发生化学反应

D.硝酸易挥发，硫酸难挥发

二、分子的立体结构

1.价层电子对互斥理论

对于AB

n

型分子，价电子对数 =σ键电子对数+中心原子的孤电子对数

σ键电子对数=n，孤电子对数= 1

2

（a-nb）

a：中心原子价的价电子数

n：与中心原子结合的原子数

b：与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（H为1，其他原子等于“8-该原子的价电子数”）

注意：①对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数

②双键、叁键等多重键作为1对电子看待

思考：分析CCl

4、PO3-

4

、NH+

4

、SO

3

、SO2-

4

、NO

2

、H

3

O+的立体构型

2.杂化轨道理论

①CH

4

的正四面体构型

sp3杂化：碳原子的2s轨道和3个2p轨道进行杂化，得到4个相同的sp3杂化轨道，夹角109°28′，分子的几何构型为正四面体

思考：CCl

4

的杂化类型和结构

②BF

3

的平面正三角形

sp2杂化：硼原子的2s轨道与2个2p轨道进行杂化，得到3个相同的sp2杂化轨道，夹角是120°，分子的几何构型为平面正三角形

思考CH

2=CH

2

的杂化类型和结构

③BeCl

2

的直线型

sp杂化：铍原子的2s轨道与1个2p轨道进行杂化，得到2个相同的sp杂化轨道，夹角是180°，分子的几何构型为直线型

思考CH≡CH的杂化类型和结构

杂化类型sp sp2sp3参与杂化的原子轨道1个 s + 1个p 1个s + 2个p 1个s + 3个p 杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180012001090 28′空间构型直线正三角形正四面体实例BeCl2,CH≡CH BF3, CH2=CH2CH4,CCl4

①看中心原子有没有形成双键或三键，如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，形成的是sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，形成的是sp2杂化；如果全部是单键，则形成的是sp3杂化

②杂化轨道数=中心原子孤对电子对数＋中心原子结合的原子数

代表物杂化轨道数杂化轨道类型分子结构

CO20+2=2 sp 直线型

BF30+3=3 sp2平面三角形

CH40+4=4 sp3正四面体型

SO21+2=3 sp2V型

NH31+3=4 sp3三角锥型

H2O 2+2=4 sp3V型

杂化的轨道形成的

3.配合物理论

①配位键--共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键形成条件：一个原子必须有孤对电子，另一原子必须有接受孤对电子的空轨道表示方法

A B

电子对给予体电子对接受体

含有配位键的离子或分子：H

3O+、NH+

4

②配位化合物--由金属离子（或原子）与分子或离子以配位键结合形成的复杂化合物

中心原子：具有接受孤对电子的离子或原子

配体：提供孤对电子的中性分子或者离子（如H

2O、NH

3

、Cl-）

配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子

③性质与应用

a.配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界离子较稳定，不能电离

[Cu(NH

3)

4

]SO

4

= [Cu(NH

3

)

4

]2+ + SO2-

4

b.配合物的形成会对离子的溶解度产生的影响

银氨溶液的配制：AgNO

3 + NH

3

·H

2

O = AgOH↓+ NH

4

NO

3

AgOH + 2NH

3·H

2

O = Ag(NH

3

)

2

OH + 2H

2

O

c.配合物的形成引起离子颜色的改变

Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+

eg：1.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是（）

A.CO

2与SO

2

B.CH

4

与NH

3

C.BeCl

2与BF

3

D.CH≡CH与CH

2

=CH

2

2.H

2O、CH

4

、NH

3

中心原子均为sp3杂化，为什么水的键角为105°，氨气的为107°？

3.写出下列分子的路易斯结构式并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型

①PCl

3②AlCl

3

③CS

2

④C1

2

O

4.对于HCN分子和HCHO分子

①写出路易斯结构式②用VSEPR模型分析其立体结构

③分析中心原子的杂化类型④分析分子中的π键

5.下列分子或离子中都存在着配位键的是（）

A.NH

3、H

2

O B.NH+

4

、H

3

O+

C.N

2、HClO D.[Cu(NH

3

)

4

]2+、PCl

3

6.下列分子或离子中，能提供孤对电子与某些金属离子形成配位键的是（）

①H

2O ②NH

3

③F-④CN-⑤CO

A.①②

B.①②③

C.①②④

D.①②③④⑤

三、分子的性质

1.键的极性和分子的极性 共价键{非极性共价键极性共价键

分子{

非极性分子：正电中心和负电中心重合极性分子：正电中心和负电中心不重合

键的极性和分子的空间构型共同决定分子的极性 极性分子的判断：

①经验规律：对于AB n 型分子，若中心原子A 的化合价的绝对值等于该元素原子的最外层电子数（价电子数），则为非极性分子，否则为极性分子 ②分子结构呈几何空间对称，则为非极性分子 思考：H 2O 2是否为极性分子？

2.范德华力--分子间作用力

特点：①范德华力很弱，不属于化学键，比化学键小的多（约l- 2个数量级） ②结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范德华力越大

③范德华力主要影响物理性质(熔、沸点，溶解性等)；化学键主要影响物质的化学性质

如气体降温、加压会液化，壁虎在天花板爬行自如

3.氢键--除范德华力外的另一种分子间作用力 NH 3、H 2O 、HF （最强） 氢键的表示 A —H…B

①氢键的影响--熔、沸点、密度、溶解性

a.NH 3、H 2O 、HF 的熔、沸点反常，比VA 、VIA 、VIIA 族其他元素的氢化物的熔、沸点高出许多

b.水凝固时体积膨胀，密度减小

c.相对分子质量相近的醇、羧酸的沸点远高于烷烃

d.接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值比用化学式H 2O 计算的值大 ②氢键的类型

4.溶解性

相似相溶：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂

①如果存在氢键，溶解性更好如NH

3在H

2

O中溶解度很大

②分子结构相似的溶解性更好如CH

3CH

2

0H与H

2

O混溶

③溶质与溶剂发生反应的溶解性更好如SO

2能与H

2

O反应可增加SO

2

溶解度

思考：低碳醇与水互溶，而高碳醇在水中的溶解度却很小

5.手性

手性异构体--具有完全相同的组成和原子排列（即分子式相同），结构互为镜像，在三维空间里不能重叠

手性分子--有手性异构体的分子

手性碳原子--连有四个不同原子（原子团）的碳原子，记为*C

判断：当分子中只有一个*C，则此分子为手性分子

6.无机含氧酸分子的酸性

R-O-H规则：无机含氧酸可以写成(HO)

m RO

n

，如果成酸元素R相同，n值越大（即

非羟基氧的个数越多），R的正电性越高，导致R-O-H中的O的电子向R偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H+，即酸性越强

应用--解释对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强

思考：HCl0、HClO

2、HClO

3

、HCl0

4

的酸性强弱顺序

eg：1.以下物质CO

2、O

3

、P

4

、NH

4

Cl、PH

3

、HCN、H

2

O、BF

3

、CH

3

Cl

含离子键的物质是

由极性键构成的极性分子是由极性键构成的非极性分子是

由非极性键构成的极性分子是

2.下列对极性分子和非极性分子的认识正确的是（）

A.只含非极性键的分子一定是非极性分子

B.含有极性键的分子一定是极性分子

C.非极性分子一定含有非极性键

D.由极性键构成的双原子分子一定是极性分子

3.下列有关性质判断正确且可以由范德华力来解释的是（）

A.沸点：HBr > HCl

B.沸点：CH

3CH

2

Br < C

2

H

5

OH

C.稳定性：HF > HCl

D.-OH上氢原子的活泼性：H-O-H > C

2H

5

-O-H

4.下列现象的原因与氢键的存在无关的是（）

A.邻羟基苯甲酸的沸点比对羟基苯甲酸低

B.HCl的熔沸点比HF低

C.NH

3

极易溶于水

D.CH

4的沸点比SiH

4

低

习题精选

1.下列有关化学键的说法不正确的是（）

A.分子中不一定存在化学键

B.分子中若有共价键，则一定存在σ键

C.p和p轨道既能形成σ键又能形成π键

D.含π键的物质不如含σ键的物质稳定

2.关于键长、键能和键角，下列说法不正确的是（）

A.键角是描述分子立体结构的重要参数

B.键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关

C.键能越大，键长越长，共价化合物越稳定

D.键角的大小与键长、键能的大小无关

3.下图为元素周期表前4周期的一部分，下列有关R、W、X、Y、Z 5种元素的叙述中，正确的是（）

A.W、R元素单质分子内的化学键都是非极性键

B.X、Z元素都能够形成双原子分子

C.键能W-H＞Y-H，键的极性Y-H＞W-H

D.键长X-H＜W-H，键能X-H＜W-H

4.下列不互不等电子体的是（）

A.N

2O和 CO

2

B.O

3

和NO-

2

C.CH

4

和NH+

4

D.OH-和NH-

2

5.关于原子轨道的说法正确的是（）

A.凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体

B.CH

4

分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的

C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相近的新轨道

D.凡AB

3

型的共价化合物，其中中心原子A均采用sp3杂化轨道成键

6.对SO

2与CO

2

说法正确的是（）

A.都是直线形结构

B.中心原子都采取sp杂化轨道

C.S原子和C原子上都没有孤对电子

D.SO

2为V形结构， CO

2

为直线形结构

7.下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是（）

A.分子中中心原子通过SP3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构

B.杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子

C.H

2SO

4

硫酸分子中三种原子均以杂化轨道成键

D.N

2

分子中N原子没有杂化，分子中有一个σ键、2个π键

8.配合物在许多方面有着广泛的应用，下列叙述不正确的是（）

A.以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用

B.Fe2+的卟啉配合物是输送O

2

的血红素

C.[Ag(NH

3)

2

]+是化学镀银的有效成分

D.向溶液中逐滴加入NH

3·H

2

O，可除去ZnSO

4

溶液中的Cu2+

9.PCl

3分子的空间构型是三角锥形而不是平面正三角形，下列关于PCl

3

分子空间

构型理由的叙述，不正确的是（）

A.PCl

3

分子中三个共价键的键长，键角都相等

B.PCl

3

分子中的P-Cl键属于极性共价键

C.PCl

3

分子中三个共价键键能，键角均相等

D.PCl

3

是非极性分子

10.下列推论正确的（）

A.SiH

4的沸点高于CH

4

，可推测PH

3

的沸点高于NH

3

B.NH+

4为正四面体结构，可推测出PH+

4

也为正四面体结构

C.CO

2晶体是分子晶体，可推测SiO

2

晶体也是分子晶体

D.C

2H

6

是碳链为直线型的非极性分子，可推测C

3

H

8

也是碳链为直线型的非极

性分子

11.下列事实与氢键有关的是（）

A.水加热到很高的温度都难以分解

B.水结成冰体积膨胀，密度变小

C.CH

4、SiH

4

、GeH

4

、SnH

4

熔点随相对分子质量增大而升高

D.HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱

12.下列物质发生变化时，所克服的粒子间相互作用属于同种类型的是（）

A.液溴和苯分别受热变为气体

B.干冰和氯化铵分别受热变为气体

C.二氧化硅和铁分别受热熔化

D.食盐和葡萄糖分别溶解在水中

13.下列说法中正确的是（）

A.无机含氧酸分子中的氧原子数越多，则其酸性也越强

B.氯化银能溶于过量的氨水，是因为它与氨水反应生成了一种可溶的配位化合物

C.分子是否具有极性决定分子中是否存在极性共价键

D.氢键就是一种存在于某些特殊含氢元素的分子中的一种化学键

14.下列操作利用了相似相溶原理的是（）

A.用稀硝酸洗做过银镜反应实验的试管

B.用稀盐酸清洗做高锰酸钾分解实验的试管

C.用氢氧化钠溶液清洗盛过硅酸的试管

D.用四氯化碳清洗做过碘升华的烧杯

15.有机物含有一个手性碳原子(标有“*”的碳原子)，具有光学活性。当发生下列化学反应时，生成新的有机物无光学活性的是（）

A.与银氨溶液反应

B.与甲酸在一定条件下发生酯化反应

C.与金属钠发生反应

D.与H

2

发生加成反应

16.现有四种短周期元素A、B、C、D，已知：①C、D在同一周期，A、B在同一

主族；②它们可以组成化合物A

2C、B

2

C

2

、DC

2

、D

2

A

4

等；③B的阳离子与C的阴离

子的核外电子排布相同；④B

2C

2

同A

2

C或DC

2

反应都生成气体C

2

，B与A

2

C反应生

成气体A

2，A

2

与气体C

2

按体积比2∶1混合后点燃能发生爆炸，其产物是一种常

温下常见的无色无味的液体。请回答：

（1）写出元素符号：A 、B 、C 、D

（2）在A

2C、B

2

C

2

、DC

2

和D

2

A

4

中，含有离子键和非极性共价键的化合物的电子式

为；按原子轨道重叠方式，其非极性键的类型是。化合物分子中的键角为180°的是（填化学式），其路易斯结构式为

（3）A

2

C分子的立体构型是，按原子轨道重叠方式，其共价键的类

型是。D

2A

4

是平面形分子，其分子中含有个σ键，个π键

17.ClO-、ClO-

2、ClO-

3

、ClO-

4

中Cl都是以sp3杂化轨道与O原子成键的，试推测

18.已知N、P同属于元素周期表的ⅤA族元素，N在第二周期，P在第三周期。NH

3

分子呈三角锥形，N—H键间的夹角是107.3°

（1）PH

3分子与NH

3

分子的构型关系（填“相同”、“相似”或“不相似”），

P-H (填“有”或“无”)极性，PH

3

分子（填“有”或“无”）极性

（2）NH

3与PH

3

相比，热稳定性更强的是

（3）NH

3、PH

3

在常温、常压下都是气体，但NH

3

比PH

3

易液化，其主要原因是

A.键的极性N-H比P-H强

B.分子的极性NH

3比PH

3

强

C.相对分子质量PH

3比NH

3

大

D.NH

3

分子之间存在特殊的分子间作用力

19.氧是地壳中含量最多的元素

（1）氧元素基态原子核外未成对电子数为个

（2）H

2

O分子内的O-H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为（3）的沸点比高，原因是

（4）H+可与H

2O形成H

3

O+，H

3

O+中O原子采用杂化，H

3

O+的空间构型

是。H

3O+中H-O-H键角比H

2

O中H-O-H键角大，原因为

20.均由两种短周期元素组成的A、B、C、D四种化合物分子，都含有18个电子，它们分子中所含原子的数目依次为2、3、4、6。A和C分子中的原子个数比为1∶1，B和D分子中的原子个数比为1∶2。D可作为火箭推进剂的燃料。请回答下列问题：

（1）C中所含有的共价键类型是（填“极性键”、“非极性键”）（2）B分子的空间构型为，该分子属于分子（填“极性”或“非极性”）

（3）A、B两分子的中心原子的最高价氧化物对应的水化物的酸性强弱为

（用化学式表示），若设A的中心原子为X，B的中心原子为

Y，比较下列物质的酸性强弱：HXO HXO

3 HXO

4

；H

2

YO

3

H

2

YO

4

（4）D分子中心原子的杂化方式是，与该原子形成的单质分子互为等电子体的常见分子的分子式为