流变学在聚合物研究中的应用

流变学在聚合物研究中的应用

概述

高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物,如梳形[1]、星形、H形聚合物[2]等,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。

与线形高分子不同,支化高分子熔体是热流变复杂的,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积,降低了零切粘度,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化,并使得时- 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响,支化密度和支链长度存在临界值,超过此临界值,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性,如聚异丁烯。

本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。

1、流变学在聚乙烯研究中的应用

聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下

明显可以看出三种聚乙烯具有不同的支化程度，研究支化结构对其性能造成的影响一直是研究者感兴趣的课题。

对聚乙烯的支链结构的研究,是对聚烯烃进行微观结构精细控制和分子剪裁的一项基础研究，分子链的支链结构是影响聚乙烯性能的重要因素之一，支链一般分为长支链和短支链,它们对共聚物的性能影响各不相同，大量无规分布的短支链的存在,破坏了聚乙烯分子链的规整性,使其难于结晶甚至不能结晶,从而也影响到共聚物材料的密度!软化点和硬度等性质，长支链的存在,对结晶性能无显著影响,但影响高分子的流动性能和加工性能,对力学性能也有很大影响，因此,聚乙烯支链的结构表征和测定在理论和实际应用上都具有重要意义。

张洁[3]研究了支化密度及支链长度不同的三种高密度聚乙烯的流变性能,研究表明(1)支化密度对粘度的影响大于支链长度对粘度的影响,温度越高对于支化密度高的产品来说,剪切变稀行为越显著(2)支链长度会影响结晶速度,支链长度增加,结晶速度加快,而支化密度对结晶速度影响不大,支化密度和支化链结构在一定范围内不会对高聚物的结晶形态造成影响"(3)支化密度和支链长度均会影响ESCR值,但是支链长度的影响更为显著"。

翟元明[4]等研究了丁烯共聚和己烯共聚两个系列的LLDPE样品的流变行为，研究表明相对分子质量、相对分子质量分布、长链支化和短链支化对LLDPE的动态流变行为都会产生不同程度的影响。对丁烯共聚和己烯共聚LLDPE:（1）两个系列的LLDPE样品所得到的动态交点Gx随着中均相对分子质量的增大，其对应的频率越低；（2）两个系列的复数粘度和重均相对分子质量的关系式不符合Raju 的经验方程；（3）一定含量的长支链可以加剧剪切变稀的程度，而动态粘度在聚合物重均相对分子质量相差不大的情况下，随着分子量分布的加宽而增大。

于茂赏[5]等人研究了线性双峰聚乙烯（LBPE）与低密度聚乙烯烯（LDPE）不同质量比例共混物熔体的流变行为,研究表明(1 ) L B PE/ LDPE共混物熔体的假塑性流动随LB PE 含量的增加向更高剪切应力或更高剪切速率方向移动。当L BP E含量达到2 0 % 时,就可明显提高LDPE 的拉伸强度、屈服应力及断裂伸长率,而且膨胀比变化不大;当L B P E 含量超过 4 0 % 后,力学性能改善不明显,但粘度增加很快。当L B P E 含量超过7 0 %后,膨胀比明显下降。( 2 ) 共混物的粘流活化能并不高,表观粘度的温度敏感性小,提高加工温度有利于降低熔体的流动阻力,但不

能解决根本问题,还应考虑提高剪切速率以改善加工条件。

Ibnelwaleed A. Hussein[6]等人用流变仪研究了支化度和支链分布对m-LLDPE和ZN-LLDPE 与LDPE共混物熔体的相容性。研究表明：Z-N引发剂制备的LLDPE,本身就存在支链分布不均匀，出现相分离的可能；低支化度的LLDPE与LDPE相容性差，支化度增加，相容性提高；支链分布均匀程度对共混物相容性影响很大，m-LLDPE 比ZN-LLDPE支链分布更均匀，所以前者与LDPE的相容性比后者要好；在共混物中，随LLDPE所占比例的增加，相容性提高。

Yang Chen[7]等人研究了LDPE/UHMWPE和LLDPE/UHMWPE共混合金的流变性能，得出了相应的Cole-Cole曲线、Han曲线和Van Gurp曲线，研究表明：LDPE/UHMWPE的共混合金熔体相容性良好；LLDPE/UHMWPE的共混合金熔体的相容性依赖于组成比例。

2、流变学在聚丙烯研究中的应用

普通PP 的链结构为线形,其相对分子质量分布相对较窄,导致其软化点与熔点较接近,熔程较短,这一缺点限制了其在工业上的进一步广泛应用。在PP分子链中存在少量的长支链结构可以显著改善其熔体性能, 从而克服PP在成型过程中出现的抗熔垂性能差、热成型制品壁厚不均、挤出发泡时泡孔塌陷等一系列问题。因此近10 年来,LCBPP的制备及其结构和性能研究成为PP改性研究的重要方向。反应挤出法制备LCBPP 具有操作简单、实施方便、特别适合工业化生产等优点。为此,反应挤出法制备LCBPP被很多研究者所重视,但LCBPP 的支化程度及性能受反应物的种类、含量和反应条件的影响。聚合物的流变性能对LCB 结构非常敏感,流变学方法是研究和表征聚合物LCB 结构的有效手段。同时,聚合物结构的改变会显著影响其热力学等性能。

苏峰华[8]等研究了长链支化聚丙烯(LCBPP)的流变行为，研究发现,过氧化引发剂/ PETA 改性的PP ,其流变性能呈现如低频处储能模量增大、剪切变稀行为明显、损耗角随频率变化出现平台区、零剪切黏度增大等特点,证明改性PP 存在长链支化结构,通过计算发现改性PP的支化度较高。

Sugimoto[9, 10]研究了含有少量超高分子质量的聚乙烯的高熔体强度聚丙烯的剪切流变和拉伸流变行为。尽管GPC和DSC数据未能显示少量超高分子质量的聚乙烯的存在,但是透射电镜照片显示了聚乙烯畴的存在。作者通过分级的方法舍去了聚乙烯的部分,然后将其余的部分混合并测试其剪切流变行为,仍旧发现了不同与线性聚丙烯的高弹性的特点。因此,作者认为聚乙烯畴的存在不是影响聚丙烯流变性能的主要因素,溶解于聚丙烯的少量的高分子量的聚乙烯是导致高弹性和拉伸应变硬化的主要因素。这种高熔体强度的聚丙烯的优点是没有复杂的自由基反应和未知结构的聚合物的生成。如果作者能给出小角光散射的数据就更好了。

3、流变学在其他聚合物研究中的应用

Miao Hu[11]等人研究了一系列高支化刷型聚合物（主链为聚降冰片烯，支链为聚乳酸，主链具有一系列不同的聚合度，支链具有一系列不同的分子量）线性流变行为，研究表明：此聚合物的动态模量主曲线氛围三个区域，链端区、支链区和末端区，三区之间出现两个平台，一个出现在支链区，与侧链松弛有关，另一个出现在末端区，与主链运动有关；侧链影响整个刷型高分子的松弛行为；虽然分子量很大，且支链很长，但没有现象表明该分子有缠结出现。

王十庆[12]等人对流变学的理论和实验均有很深入的研究和发展，他们的研究表明：缠结聚合物流体有三种主要屈服变形模式: (i) 初始形变, (ii) 大振幅震荡剪切, (iii) 阶跃应变. 缠结聚合物作为一种瞬态固体经不起持续增长的弹性变形, 而遭遇断裂. 缠结聚合物在快速的外部变形下, 最终从弹性(可逆)形变转为流动态(不可逆形变). 在这种屈服过程中, 缠结结构受非均匀破裂而发生随后的流动, 与教科书中的均匀变形假设不一致。观测到阶跃大应变后的宏观运动是其中重大的发现之一。实验证明由于链缠结产生的内聚力可以被瞬时大变形所产生的弹性应力破坏。这种弹性屈服现象表明有必要把缠结聚合物看做一个多链系统，以管形理论为基础的单链平均场的描述似乎并不充分。至少管形理论既不能预测弹性屈服, 也不能真实预知初始剪切时出现的剪切带。

展望

支化聚合物的熔体流变行为是丰富且又复杂的,这使得人们对于它的认识和理解还有许多方面需要进一步完善和发展,概括起来,有如下几个方面:(1)进一步明确支化高分子拓扑结构对其流变松弛行为的影响,包括多臂星形、超支化结构的影响等,建立相应的分子松弛理论; (2)进一步明确不同种类支化高分子和不同拓扑结构支化高分子粘弹行为的温度依赖性;(3)研究用于接枝改性目的的、含有不同类型支链的支化聚合物的熔体流变行为,如含有刚性、半刚性支链的柔性链、含有极性支链和非极性主链高分子等;(4)反应接枝过程中的化学流变行为研究等。

参考文献

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