互穿网络聚合物的研究进展及应用

互穿网络聚合物的研究进展及应用

吴 婷,文秀芳,皮丕辉,程 江,杨卓如

(华南理工大学化学与化工学院,广州510640)

摘要 聚合物共混改性是实现高分子材料功能化和开发新材料的重要途径。通过互穿网络聚合物方法制备的共混聚合物,以其优异的性能广泛应用于材料科学的方方面面,并成为近年来共混聚合物改性研究的热点。共混聚合物增强方法主要包括:添加/第三组分0、反应性增容、离聚体共混改性和互穿网络聚合物。在此基础上总结了互穿网络聚合物的制备方法及研究现状,详述了互穿网络聚合物在导电材料、药物控释体系、功能膜、涂料工业等领域的应用,最后指出了互穿网络聚合物材料目前存在的问题,并对今后的研究进行了展望。

关键词 互穿网络聚合物 增强方法 制备 应用

Research Progress and Application of Interpenetrating Polymer Networks

WU Ting,WEN Xiufang,PI Pihui,CHENG Jiang,YAN G Zhuoru

(Schoo l of Chemistr y and Chemical Engineer ing ,So uth China U niversity o f T echnolog y,Guang zho u 510640)Abstract P olymer blending mo dif ication is an impor tant w ay to prepare functional poly mer materials and deve -lop new mater ials.Blend po ly mers pr epar ed by interpenetr ating polymer netw orks(I PN s)are widely used in ever y as -pect o f material science fo r t heir ex cellent pr operties,w hich are ho tspo t issues in mo dified mater ials research all the t ime.T he enhancement methods o f polymer blending include the addit ion o f t he thir d co mpo nent,r eact ive co mpat ibil-i ty,io no mer blends and inter penetrat ing polymer netw or ks.T he r esear ch statuses on preparat ions of interpenetr ating polymer netw or ks ar e br iefly summa rized o n that basis.T he applications of IPN s in co nduct ive mat er ials,drug del -i v ery sy stems,functio nal membr anes,and co ating industr y ar e described in details,and its ex isting pro blems and fur -ther pro spects in this field ar e a lso analy zed finally.

Key w ords interpenet rating po ly mer netwo rks,enhancement methods,preparat ion,application

吴婷:女,1982年生,博士研究生,主要从事高分子复合材料方面的研究 T el:020-********-601 E -mail:ang elw u2006@https://www.360docs.net/doc/c815663250.html,

共混聚合物是指2种或2种以上均聚物或共聚物的混合物,通常又称为聚合物合金。聚合物共混改性是实现高分子材料功能化和开发新材料的重要途径。共混聚合物具有加工方便、价格低廉、性能优异等特点,因此得到广泛应用[1,2]

。互穿网络聚合物(Int erpenetrating polymer net -w orks,IPNs)是一类利用新型改性技术制备的共混聚合物,具有特殊的空间拓扑结构。作为一种新型的多相聚合物材料,IPN s 以其独特的化学共混方法和网络互穿结构以及强迫互容、界面互穿、协同作用和加工性能复合的特点被广泛应用于燃料电池、粘合剂、涂料、导电材料等方面[3-5]

。本文重点介绍了互穿网络聚合物材料的增强机理,对其制备方法进行了分类并总结了其研究现状,概述了其在材料、医学、化工等方面的应用,并对其发展前景进行了展望。

1 共混聚合物增强方法

聚合物共混时存在体系完全相容、体系部分相容、体系完全不相容3种情况。性能良好的聚合物合金往往要求两聚合物的物理性能互补,具有良好的相容性,宏观不分离,微观达均相。因为共混聚合物中的两组分一般各自成相,当两

组分完全相容时,聚合物可实现分子水平的分散而形成均相;当两组分不相容时,分子相互扩散程度低,相间界面明显,从而导致性能变差;但由于聚合物的分子结构、极性、分子量等差异很大,在已知的各种聚合物中仅有一小部分是完全相容或部分相容体系,大部分体系是完全不相容或难容的,即使在强大的机械作用下,聚合物合金能达到微观均相体系的仍然很少。因此,如何提高聚合物合金的相容性是制备高性能聚合物合金的关键。常用的方法有以下几种。

1.1 添加/第三组分0)))增容剂

增容剂是指与聚合物两组分都有较好相容性的物质,它以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处,可降低两组分间界面张力,增加界面亲和性及界面粘合力,促使分散相颗粒细微化和均匀分布,分为反应型增容剂和非反应型增容剂2种。反应型增容剂具有可与共混聚合物在共混条件下反应的基团,在共混过程中原位反应形成共聚物,共聚物存在于两相界面,能减小界面张力,增加两相相互作用,从而提高分散相的分散效果。非反应型增容剂具有与共混聚合物相容性都较好的特点,在共混过程可直接实现两相增容的目的,由于其针对性较强,所以广泛适用性较差。

1.2 反应性增容

反应性增容是指嵌段/接枝共聚物可以通过含有能相互反应的官能团在共混过程中发生化学反应而/就地0生成[6,7]共混聚合物。通常情况下,共混物中的一相本身带有反应性官能团,而另一相中需要加入与之相容的官能化的反应性高分子。常采用的化学反应包括酰胺化、酰亚胺化、酯化、氨解、酯-酯交换、胺-酯互换、开环反应和离子键合等。/就地0生成是聚合物共混后在强烈的机械剪切力作用下进行的,因此生成的接枝共聚物或嵌段共聚物型增容剂的影响因素较多,反应复杂且不易控制,所以增容共混过程中混炼以及成型条件需严格控制。

1.3 离聚体共混改性

离聚体是一种含离子基团少于15%(摩尔分数)的聚合物,又称离聚物或离子聚合物。离子基团的引入,使共混体系在结构和性质上都发生了改变。在含离聚物的二元共混体系中,离聚体可通过离子-离子、离子-偶极、氢键、酸-碱、电荷转移、过渡金属配位络合、多重离子对或离子簇在聚合物链之间形成物理交联和化学反应,导致负的混合焓等协同作用,使原来不相容的共混体系变得相容或相容性大大提高,

从而得到增容的离聚体复合物和离聚体共混物[8,9]

。要使离聚体二元共混体系相容必须使共混物中的1种或2种离子化,这对于众多的聚合物共混体系不具有通用性,也限制了其实际应用。

1.4 互穿网络聚合物

互穿网络聚合物是为解决聚合物相容性问题而发展起

来的一种新型方法。它是2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物,是大分子在三维空间中以不同的镶嵌方式构成的一种环连体(如图1)。网络的形成是动力学和热力学共同作用的结果,其特殊的制备过程使聚合物合金在形成初期就具有比其他共混方法更好的相容性。理想的IPNs 体系是各自形成的聚合物网络在分子水平上的互穿,而实际上聚合物长链的混合熵极小,多数呈相分离状态,互穿结构仅发生在相交界处,但链段的迁移同样受到链间引力、链交联、网络间的相互缠结的阻碍,限制了相区尺度并形成了相尺寸在10~150nm 的微相分离结构。微相分离形态与尺度取决于单体间的相容性、

单体配比及聚合方法。

图1 大分子环连体示意图

Fig.1 S chematic diagram of macromole cular in te rlink 由于互穿聚合物网络具有两相连续的形态结构,其模量

一般都符合Davies 方程:G 1/5=U 1G 11/5+U 2G 21/5

。其中:G 为弹性模量(剪切模量);U 1,U 2分别为两相体积分数。

互穿聚合物网络作为聚合物共混体系的一个分支,其力

学性能服从共混体系力学性能的一般规律。但是由于互穿聚合物网络形态结构的特点和两相之间的相互贯穿,其力学性能又存在一些独特之处:在IPN s 网络中,除化学交联外尚有物理交联,性能与组成的关系往往是呈非线性的,在一定的组成范围内,互穿聚合物网络的力学性能可超过其中的任一组分,即使当一种组分含量很少时也会引起互穿聚合物网络力学性能的急剧提高。因此,IPNs 制备技术被认为是以化学方法来实现聚合物共混与复合的一种新方法。

2 互穿网络聚合物的制备方法及研究现状

互穿网络聚合物按照制备方法可分为顺序IPNs 、同步IPNs 、胶乳IPNs 和热塑性IPNs 等4类。

2.1 顺序IPNs(Sequential IPNs)

顺序IPNs 的制备方法是先制备一种交联聚合物?,再将聚合物ò的单体与引发剂、交联剂混合后加入交联聚合物I 中,然后在特定反应条件下使聚合物ò单体聚合并与交联聚合物I 互穿,即形成IPNs 。若构成IPNs 的2种聚合物都是交联的,则称为完全IPNs 。若仅有1种聚合物是交联的,另一种聚合物是线性的,则称为半-IPNs 。2种网络的网链间无化学作用,仅存在物理的相互贯穿。改变反应顺序可制得相应的逆-IPN s 。Patri [10]采用顺序互穿的方法制备了丁苯橡胶和聚甲基丙烯酸酯类IPNs,IPNs 的拉伸性能和动态机械性能明显优于纯丁苯橡胶。其中聚甲基丙烯酸甲酯基IPN s

显示出较高的拉伸强度和断裂伸长率。Raut 等[11]

制备了氨基甲酸酯改性醇酸树脂/聚甲基丙烯酸丁酯(U A/PBM A)顺序半-IPNs 和顺序全-IPNs 材料。半-IPNs 和全-IPN s 的拉伸强度随着PBM A 在IPNs 中含量的增加呈递减趋势,且半-IPNs 比全-IPNs 具有更高的伸长百分率。这可能是由于在半-IPNs 中组分之一是线性的,具有较高的流动性;而在全-IPNs 中较高的交联密度限制了PBMA 链的运动。

2.2 同步IPNs(Simultaneous IPNs)

在同步IPNs 法制备互穿网络聚合物中,2种聚合物是

同时生成的,不存在先后次序。其制备方法是:将2种不同类型的单体与引发剂、交联剂混合均匀,然后按不同反应机理同时进行2个互不干扰的平行反应,得到2个互相贯穿的聚合物网络。应当指出,在同步IPNs 中,2种组分的聚合速率一般并不相同,虽然同时开始聚合,但2种聚合物网络形成的速度是有快慢的。所以同步IPNs 只是对制备方法而言,并非真正意义上的2种网络同时形成。同步IPN s 与分步IPN s 相比具有初始粘度小、易成型加工的特点,此外,更易得到互穿程度高的聚合物网络。该法广泛用于聚氨酯类互穿网络聚合物的制备[12-14]。Eren 等[12]研究了溴代丙烯酸蓖麻油基聚氨酯同步互穿网络聚合物的性能特点,研究表

明:所制得的IPNs 材料具有良好的耐热性,在25~240e 范围内的热失重只有6%~10%,500e 左右才有明显的失重。在室温条件下与其他IPN s 材料相比,甲基丙烯酸甲酯型

IPNs显示出最高的玻璃化转变温度(T g=126e),而苯乙烯型IPNs具有最高的储能模量(8.6@109Pa)。

2.3胶乳IPNs(Latex IPNs)

胶乳IPNs是指用乳液聚合法制得的IPNs,是目前IPNs 中研究较多的一种。因为互穿网络仅限于各个乳胶粒范围之内,所以也称微观IPN s。乳液法IPNs有2种情况:(1)将交联的聚合物I作为/种子0胶乳,加入聚合物ò的单体、交联剂和引发剂,使聚合物ò的单体在/种子0乳胶粒表面进行聚合和交联,制得的IPN s具有核壳结构;(2)2种含交联剂乳液的共混体系通过交联反应制得IPNs[15,16]。胶乳IPN s又称为二阶段聚合胶乳,实质上是在胶乳粒子上分步形成IPNs,可制成2层、3层或多层,各层间可以是完全交联或部分交联。胶乳IPNs克服了分步IPNs成型加工的困难,具有较大的实用价值。夏修旸等[17]采用甲苯-异氰酸酯、聚丙二醇和环氧树脂等原料合成了聚氨酯(PU)/环氧树脂(EP)胶乳互穿聚合物网络。所制备的PU/EP LIPN在分子尺度上为完全的均相互穿,且胶乳粒子具有非核壳结构。当EP含量小于30%时主要表现出PU网络的性质,EP含量大于30%时,为EP网络的性质。PU/EP L IPN具有良好的力学性能,表现出PU与E P之间良好的协同效应。

2.4热塑性IPNs(T herm oplastic IPNs)

热塑性IPN s并非真正的IPN s,仅是一种物理交联网络互穿体系,其高温行为类似于热塑性塑料,可熔融加工,室温下可通过玻璃态微区、离子微区或结晶微区形成物理交联网络并最终形成网络互穿。物理交联方式包括嵌段共聚物体系、离子聚合物体系和部分结晶聚合物体系。可通过2种方法制备:(1)熔融状态或在共同溶剂下的机械共混(机械共混IPNs),包括属于反应性共混的动态硫化型热塑性弹性体;

(2)模板聚合技术(化学共混IPNs),即把单体ò溶胀到聚合物?中或在单体ò中溶解聚合物?,并就地聚合形成IPNs[18,19]。Kanapitsas等[19]制备了结晶型聚氨酯(CPU)与苯乙烯丙烯酸封端共聚物(S-b-AA)形成的热塑性互穿网络聚合物(t-AIPNs)。通过SEC、DSC、TGA、DM A、T SDC等测试表明,CPU/S-b-AA t-AIPNs可以被看成是由2个非晶相和1个晶相构成且含有混合组分区域的多相体系,其性能是由单一组分的特异性及组分间热力学不相容的多相性决定的。体系的相容性程度在很大程度上取决于CPU和S-b-AA的官能团及分子间的氢键作用。

3互穿网络聚合物的应用进展

由于IPNs材料具有强迫互容性,因而使不完全互容的聚合物可以被人为地从动力学上控制相分离程度,从而产生特殊的/协同效应0,致使其机械、热学和阻尼等性质在特定组成下出现极值。因此,20世纪80年代以来,IPN s在补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料及复合材料等方面获得了广泛应用,而且随着IPNs研究的不断深入,其在功能材料方面的研究又有了一些新的应用进展。

3.1导电材料

利用IPNs导体具有较高的室温离子电导率和较好的机械性能的特性,开发出具有潜在应用背景的固体电解质材料。Lee等[3]制备了环氧(EP)/磺化聚酰亚胺(SPI)IPN s半互穿网络聚合物。SPI-EPX IPNs在室温下显示出良好的成膜特性和机械性。与商品化的N afion117质子交换膜相比, SPI-EP(30,40)电导率随温度的升高而增加得更迅速,并显示出较低的甲醇渗透性。Fu[5]采用苯乙烯、p-乙烯基苄氯和二乙烯基苯在聚氯乙烯(PVC)薄膜上浸渍共聚,再与甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷反应,后经溶胶-凝胶、磺化反应等制备了一系列用于甲醇燃料电池的半互穿聚合物网络共价有机/无机复合质子导电膜。共聚物互穿链在PVC薄膜上生成半互穿网络结构,无机硅构成了其中的嵌段共聚物,这些特点使得膜具有较高的机械强度。且随着二氧化硅含量的增加,质子电导率和水含量降低,氧化稳定性提高;甲醇渗透性和甲醇吸收性随二氧化硅含量的增加而大幅度减低。

3.2药物控释体系

一类新型药物控释体系是通过疏水性聚合物以一定的浓度梯度分布于亲水聚合物的外层构成IPNs膜层制备的。Ekici等[20]研究了用于运载肠胃道药物的壳聚糖基互穿网络水凝胶,水凝胶的整体孔隙度由戊二醛的浓度控制。水凝胶中药物释放取决于介质中pH值的大小及IPN中交联剂的比例。释放机制遵循非纯Fickian扩散(Non-Fickian)机制。Wang等[21]采用自由基聚合技术获得了聚丙烯酸/三唑改性聚乙烯醇互穿网络聚合物(TM IPNs)。IPNs中三唑的引入降低了交联度从而导致T g的降低。扫描电镜研究表明, TM IPNs干凝胶在pH值为7.05和10.02的水溶液中显示出较松散的结构,表现出较高的溶涨/消涨速率和平衡溶涨度;TM IPNs水凝胶在研究范围内具有较好的pH和盐敏感性能。TM IPNs的控制释放和溶涨/消涨行为受pH值、盐和其他的物理刺激影响。

3.3功能膜

功能膜材料则是利用膜的选择透过性来实现分离(气体或液体)、提纯、离子交换等目的。Jam al[22]等采用溶胶-凝胶技术通过双马来酰亚胺在聚醚酰亚胺和聚砜中原位聚合制备了半互穿网络聚合物(Sem-i IPN s)。所获得的Sem-i IPN s 的密度低于热塑性聚合物,且在相反转时水更容易渗透。Sem-i IPN滤膜具有较薄的表层和更长的连续指形结构垂直膜表面,因此T g有所提高但热稳定性降低。在常温条件下,这些Sem-i IPN与原料聚合物相比显示出优异的气体分离特性。例如,在气体分离试验中,渗透率提高了12~15倍,而空气中氧氮分离性能并未出现明显降低。

3.4涂料工业

Shailesh等[4]制备了耐热IPNs涂层。研究显示互穿网络聚合物分子中产生了S-i O键,且硅晶粒均匀地分散在环氧树脂内部,因此材料的耐热性及耐盐雾性均有明显的提高。Sim ió等[23]通过紫外光-热双固化制备了互穿网络聚合物,可用于制备固化快、耐划痕的汽车修补漆。其中超支聚酯丙烯酸酯(H BP)部分通过紫外光固化,而聚氨酯部分则通过热固化来实现。单一的T g显示IPN s是均相而未发生相分离。

H BP在IPNs中起增塑剂的作用,随着H BP的增加,IPNs的

T g降低,交联密度增加而弯曲性降低;当H BP与丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为50/50时,IPNs的热稳定性最好。

4互穿网络聚合物的发展前景

互穿网络聚合物以其独特的拓扑结构和协同效应,能充分发挥多组分网络的优势并通过合成方法来控制形态结构,赋予IPNs材料新型理化性能,为制造特殊性能的聚合物材料开辟了崭新的途径。但是目前互穿网络聚合物的理论研究尚处于初级阶段,很多方面还有待进一步的探索;应用上,目前国内外对网络互穿结构复合材料的研究主要集中于树脂基、金属基、陶瓷基和复合材料方面,而对其他种类复合材料的研究还不多见;此外,现阶段IPNs材料的研究大多集中在实验室,工业化生产尚需一个过程。因此笔者认为:第一,对理论研究还需进一步探索和深入,可借助新的测试方法及手段的建立,使IPN s的理论基础及应用基础的研究更加深入和完善;第二,要借助机械、医学、物理、电子等学科的引入和交叉发展,使制得的IPNs材料更具设计性和功能性;第三,简化制备方法和扩展体系组成,以适应于更广泛材料的合成与改性;第四,理论研究需要更紧密地与实际应用相结合,从而更好地为实际服务,推动理论研究向前发展。

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(责任编辑曾文婷)

更正启事

因作者疏忽,原2009年1月(上)第23卷第1期28页基金资助/国家高新技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA649150);温州科技局攻关项目0改为/温州科技攻关项目(H20070016)资助0,谨向读者致歉。

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