第5章卤代烃
第5章 卤代烃
5.1基本要求
● 掌握卤代烃的分类和命名方法。 ● 掌握卤代烃的化学性质。
● 掌握卤代烃的亲核取代反应和β-消除反应的机理及其影响因素。 ● 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。
● 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard 试剂的应用。
5.2基本知识点
5.2.1 卤代烃的分类
根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。
5.2.2 卤代烃的命名
简单的卤代烃的命名，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如：
CH 2==CH —Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
氯乙烯 正丁基氯
比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如：
CH 3 CH CH 2 CH CH 3
— — — — |
CH 3|Br
C H 3 C H C H C H C H 3— — — — |B r —
2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯
5.2.3卤代烃的性质
卤代烃的化学性质主要是亲核取代反应、消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成Grignard 试剂。
1. 亲核取代反应：
卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。
H 2O
R O H + N aX — N aO H
R O R' + N aX — N aO — C N + N aX — N aC N
C 2H 5O H
2 + HX — N H
3 R O N O 2 + A gX ↓ — A gN O 3
R X — +
卤代烃的亲核取代反应根据卤代烃的结构及反应条件不同可分为单分子亲核取代反应（S N1）和双分子亲核取代反应（S N2）。叔卤代烷主要发生S N1反应，伯卤代烷主要发生S N2反应，仲卤代烷既可发生S N1反应也可发生S N2反应。
S N1机理的特点可总结为：①反应是分步进行的；②决定反应速率的步骤为单分子反应，是动力学上的一级反应；③有活泼碳正离子中间体生成，并且可能发生分子重排；④产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。
不同卤代烃发生S N1反应的活泼性顺序为：叔卤代烃> 仲卤代烃> 伯卤代烃。
S N2反应的特点可总结如下：①取代反应不分阶段地一步连续完成，即旧键的断裂和新键的形成同时进行；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关系，即双分子反应，是动力学的二级反应；③手性中心碳原子在反应过程中构型发生了完全转化。
不同卤代烃发生S N2反应的活泼性顺序为：伯卤代烃> 仲卤代烃> 叔卤代烃。
2. 消除反应
由于C-X键的极性较大，可以影响到β-碳的氢原子，使其具有一定活泼性，容易受碱性试剂进攻而脱去卤化氢，在卤原子所在的中心碳原子与β-碳原子之间形成碳-碳双键，生成消除产物——烯烃。因此反应消除的是β-碳上的氢，所以称为β-消除反应。β-消除反应主要也按照两种不同的机理进行的，即单分子消除（E1）和双分子消除（E2）。
E1与S N1的机理相似，也是分为两步完成，卤代烷的碳卤键首先解离，生成碳正离子中间体，接着再脱去β-碳上的氢生成消除产物。
E2与S N2的机理相似，反应也是一步完成的，但消除反应是碱性试剂进攻β-碳原子上的氢并与氢结合，X带着一对电子离去，并在α碳与β碳之间形成一新的π键。
不同卤代烃发生E1和E2的活泼性顺序均为：叔卤代烃> 仲卤代烃> 伯卤代烃。
当仲卤代烃和叔卤代烃进行消除反应时，由于结构中通常有两个或两个以上β碳上的氢可供消除，实验证明，主要生成双键碳上取代基较多、结构较对称的烯烃。这个经验规律称为Saytzeff（扎衣采夫）规律。
消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷的结构和反应条件。有些结构特殊的卤代烃进行E1或S N1反应时，其碳骨架与原来不同，分子发生重排。
3. 卤代烯烃的取代反应
根据卤素与双键的位置可将卤代烯烃分为卤代乙烯型（R－CH=CH－X）、卤代烯丙基型（R －CH=CH－CH2－X）和孤立型卤代烯烃[RCH＝CH（CH2）n-X，n≥2]三类。卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶液反应；卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。硝酸银醇溶液常用来鉴别不同结构的卤代烯烃。
4. Grignard试剂的生成
卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成有机金属化合物。最常见的是卤代烃与镁在无水乙醚中反应，生成的烃基卤化镁，又称Grignard试剂，是有机合成中很常用的试剂。
R X + M g — 无水乙醚
RM gX
5.3 典型例题分析
5.3.1 解释下列不同反应条件下的不同主产物 （1）CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2O CH 3-醇
（2）CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH=CH 2
（3）CH 3CH 2CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2CH 2OH H 2O
解：（1）与（2）比较，试剂的亲核性CH 3O －
> OH －
，强亲核性有利于取代产物的生成，弱亲
核性和高温有利于消除产物生成，故（1）的主产物是取代，（2）的主产物是消除。另外，（2）与（3）比较，水的极性大于醇，较大极性的溶剂有利于取代反应，较小的极性有利
于消除。
5.3.2 卤代烃与醇钠反应可以制备混合醚，但制备 CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3却不能用
CH 3CH 2CH 2ONa 和（CH 3）3CCl 的反应，为什么？制备CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3用什么合适？
解：叔卤代烃在醇钠的作用下容易发生消除反应，故不能叔卤代烃与醇钠反应来制备混合醚，
而应采用伯卤代烃与醇钠之间的反应来制备混合醚。因此，制备CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3要用CH 3CH 2CH 2Cl 和（CH 3）3CONa 之间的反应。
5.3.3 按所给定的反应机理，判断并说明下列各化合物中哪个卤素最容易被取代？
（1）
Br
C H 3CH 2Br
发生S N 1反应 （2）
Br
Br
发生S N 1反应 解：（1）
Br
C
H 32Br (a)(b)
中的（a ）比（b ）更容易被取代，因为（a ）生成叔碳正离子
比，而（b ）生成伯碳正离子。 （2）
Br Br (b)(a)
中（b ）比（a ）更容易发生S N 1取代反应。这是因为（a ）的溴解离
不能生成平面结构的叔碳正离子，因此，不容易解离。而（b ）可以生成较为稳定的平面结构的仲碳正离子，
5.3.4 新戊基卤代烷进行S N 1和S N 2反应的活性都很低，为什么？
解：新戊基卤代烷CH 3 C CH 2X —
—|CH 3
|
CH 3按S N 1机理进行反应时，所生成的碳正离子中间体为伯碳正离子CH 3 C CH 2——|CH 3
|CH 3+，其稳定性较差，形成较难，故进行S N 1机理的反应活性较低；如果按照S N 2机理进行反应，亲核试剂进攻中心碳原子受到相邻碳原子甲基的空间位阻较大，也不易进行。
5.3.5 写出下列反应的机理： （1）
(CH 3)3CCH 2Br + Ag 225(CH 3)2CCH 2CH 3 + + (CH 3)2C=CH CH 3
|O H (CH 3)2CCH 2CH 3
|O C 2H 5
（2）CH 2Br
H H 2O
H
+
O H +
解： （1）
(CH 3)3CCH 2Br + Ag CH 3 C CH 2——|CH 3
|CH 3++ AgBr↓
C H 3
H 2
—3
|C H 3+
重排
C H 3 C C H 2——C H 3
|
C H 3+
C H 3 C C H 2——C H
|
C H 3+
C H 3 C C H 2——C H |C H 3
O H 2
|C H 3 C C H 2——C
H 3
|
C H 3O H |+
C H 3 C C H 2——C H |C H 3
H O C
2H 5
|
C H 3 C C H 2——C H 3
|
C H 3|
-H
+
O C 2H 5
+
+
3 C C H —C H 3
|
C H 3——
（2）
CH 2H H
+
2
+
+
H 2
O H
+
+
-H
+
注释 以上反应中，碳骨架都发生了变化，因此，都是经过碳正离子中间体的过程，反应过程
中碳正离子重排成更稳定的结构，然后分别生成取代和消除产物。
5.4 问题
5.4.1 写出 2-甲基戊烷发生单溴代的所有产物，并用系统命名法命名。 解：
CH 3CHCH 2CH 2CH 3
CH 2Br |
2-甲基-1-溴戊烷 C H 3C H C H C H 2C H 3
C H 3
|B r |
CH 3CCH 2CH 2CH 3
CH 3
|Br |
2-甲基-3-溴戊烷 2-甲基-2-溴戊烷
5.4.2 完成下列反应式： （1） CH 3CH 2I + NaOCH 2CH 3（2） H +/H 2O
CH 3CH 2Br + NaCN
C 2H 5OH
解：
（1） C H 3C H 2I + N aO C H 2C H 3C H 3C H 2O C H 2C H 3 （2） CH 3CH 2Br + NaCN
H +/H 2O
C 2H 5OH
CH 3CH 2CN
CH 3CH 2COOH
5.4.3 将下列各组化合物发生S N 2反应的速率排序。
（1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、2-甲基-3-溴丁烷、2，2-甲基-3-溴丁烷 （2）环己基溴、2-溴甲基环己烷、1，3-二甲基-2-溴环己烷
解： （1）溴乙烷 > 2-甲基-1-溴丙烷 > 2-甲基-3-溴丁烷 > 2，2-甲基-3-溴丁烷
（2）环己基溴 > 2-溴甲基环己烷 > 1，3-二甲基-2-溴环己烷
注释： S N 2取代时，空间效应起主导作用，中心碳原子周围的取代基越多，越大则反应越困难。
5.4.4 写出下列卤代烷发生消去反应的主产物。
（1）2，3-二甲基-2-溴丁烷 （2）3-乙基-2-溴戊烷 （3）2-氯-1-甲基环己烷 （4）4-溴环己烯 （5）2-溴-1-苯基丁烷 解：
（1）（CH 3）2C=C （CH 3）2 （2）CH 3C=C （C 2H 5）2 （3）
C H 3
（4） （5）
C H 3
注释：（1）、（2）、（3）生成双键上取代基多的烯烃（Saytzeff 烯烃）；（4）、（5）生成更稳定
共轭烯烃。
C H 3CHC H 2CH 2C H 2Br
C H 3
4-甲基-1-溴戊烷
5.4.5 将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序排列顺序。 （1）2-甲基-1-溴丁烷、2-溴-1-戊烯、3-氯环己烯 （2）2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷、 解：（1）3-氯环己烯 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2-溴-1-戊烯 （2）2-甲基-2-溴丁烷 > 2-溴戊烷 > 3-氯戊烷 > 1-氯戊烷
5.5 习题
5.5.1 在卤代烷的亲核取代反应中，S N l 反应与S N 2反应各有哪些特点？
解：S N 1机理的特点可总结为：①反应是分步进行的；②单分子反应，一级反应；③有碳正离
子中间体，可能发生分子重排；④产物部分外消旋化。
S N 2反应的特点可总结如下：① 反应不分步连续完成；②双分子反应，二级反应；③构型完全转化。
5.5.2 解释叔丁基碳正离子比甲基碳正离子更稳定的原因。
解：烷基是斥电子基团，碳正离子上连接烷基越多越稳定；另外，烷基的σ电子可以和碳正离
子的p 空轨道发生σ—p 空超共轭，使正电荷得到分散，碳正离子上的烷基越多，超共轭效应越强，也越稳定。综上所述，叔丁基碳正离子比甲基碳正离子更稳定。
5.5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？
解：消除反应和取代反应均可由同一试剂进攻而引起反应，如OH －既可作为消除反应的碱性
试剂，又可作为亲核试剂。当OH －进攻中心碳原子，发生的是亲核取代反应，当OH －进攻的是β-氢，则发生消除反应。这两种反应往往同时发生，互相竞争，究竟那种反应占优势，取决于卤代烃的结构、反应试剂的性质、溶剂极性和温度等条件。通常极性大的溶剂、强亲核性试剂、较低温度有利于亲核取代；较小极性溶剂、较强碱性试剂、较高温度有利于消除。
5.5.4 命名下列化合物：
（1）B r
B r
C H 3
C H 3C C H C H 3
—
（2）
C H 3C H 3C H 2C B r |
|
C H 3
（3） Br
CH 3CH 33— — — （4）
Br
C H 3C H 2 C C C H 3
— — — C H 3— C H 3 （5）
CH CH CH CH 3
— — CH 3— Br
— —
（6）
CH 3CH CH 2CH 2Cl
（7）Cl
（8）
C l H
H
C (C H 3)3
解：（1）2-甲基-2，3-二溴丁烷 （2）2-甲基-2-溴丁烷 （3）2-甲基-3-溴丁烷 （4）3，3-二甲基-2，2-二溴戊烷 （5）4-溴-2-戊烯 （6）3-苯基-1-氯丁烷 （7）5-氯-1，3-环己二烯 （8）（反）-4-氯-1-叔丁基环己烷
5.5.5 写出下列化合物的结构：
（1）4-bromo-2-pentene （2）2，4-二氯-1-甲基环己烷 （3）对溴苄基溴 （4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （5）3-chloro-cyclohexene （6）间-氯甲苯
（7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯 （8）（S ）-4-氯-3-溴-1-丁烯 解：
（1）CH 3CH=CHCHBrCH 3 （2）Cl
Cl
C H 3
（3）
B r
C H 2B r
（4） CH 3CHCH 2CH CH 2CHCH 2CH 3
CH 3|
Cl |I |
（5）Cl
（6） C l
C
H 3
（7） C H 3C H C H 2I
H C H 3
|H
（8）
C H =C H 2H 2C l
B r H
5.5.6 完成下列反应式（写出主要产物）： （1） C H 3CH 2CH(CH 3)CHBrCH 3
Na OH/H 2O
（2）
C H 3Br
KO H-乙醇
（3）
B r
C H 3
KO H-乙醇
KM nO 4/H +
（4）C H C H 3
B r
|C l
+ N aO H
H 2O
（5）(CH 3)2CHCH 2CH 2Br + CH 3COONa
CH 3CH 2OH
（6）C 6H 5CH=CH 2
Mg
3+
无水乙醚
(1) CO 2
解：
（2）
C H 3CH 2CH(CH 3)CHBrCH 3
Na O H/H 2O
CH 3CH 2C = CH CH 3
CH 3
|
（3）
C H 3Br
KO H-乙醇
C H 3
B r
C H 3
KO H-乙醇
KM nO 4/H +
C H 3
C H 3O CO O H
（4）CH CH 3Br
|Cl
+ N aO H
2CH CH 3Br
|O H
（5）(CH 3)2CHCH 2CH 2Br + CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2OCOCH 3
（6）
C 6H 5CH=CH 2
Mg
无水乙醚C 6H 5CHCH 3Br |C 6H 5CHCH 3
M gBr | 3+
(1) CO 2C 6H 5C HCH 3C O O H |
5.5.7 卤代烷与NaOH 在水和醇的混合溶液中进行反应，下列哪些现象是属于S N 1反应？哪些
属于S N 2反应？
（1）NaOH 的浓度增加，反应速率增加 （2）反应是分步进行的 （3）产物的构型完全转化 （4）有重排产物生成
（5）产物发生外消旋化 （6）伯卤代烷的反应速率大于叔卤代烷 解：（1）（3）（6）是属于S N 2反应（2）（3）（5）是属于S N 1反应。
5.5.8 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物。 （1）1-溴-1-戊烯、3-溴-1-戊烯、4-溴-1-戊烯 （2）对氯甲苯、苄基氯、β-氯乙苯
解：（1） 1-溴-1-戊烯 3-溴-1-戊烯 4-溴-1-戊烯
AgNO 3（乙醇） 无反应 室温AgBr ↓ 加热AgBr ↓ （2） 对氯甲苯 苄基氯 β-氯乙苯 AgNO 3（乙醇） 无反应 室温AgBr ↓ 加热AgBr ↓
5.5.9 写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。
（1）NaOH 水溶液 （2）KOH 醇溶液，加热 （3）Mg ，无水乙醚 （4）NaCN 醇溶液 （5）AgNO 3醇溶液，加热 （6）NaOC 2H 5
（1）C H 3C H 2C H 2C H 2O H （2） C H 3C H 2C H =C H 2 （3） C H 3C H 2C H 2C H 2M gB r （4）C H 3C H 2C H 2C H 2C N （5）C H 3C H 2C H 2C H 2O N O 2 （6）C H 3C H 2C H 2C H 2O C 2H 5
5.5.10 比较下列化合物的进行S N 1反应的速率大小。
（1）C H 3C H 2C H C H 2C H 2B r
C H 3
|
C H 3C H 2C H C H C H 3C H 3
| B r |
C H 3C H 2C C H 2C H 3C H 3
| B r |
（2）
C(CH 3)2Br
|
CH 2CH 2Br
CH 2CH 3Br
（3）
Cl
I
Br
解：
（1）C H 3C H 2C C H 2C H 3
C H 3
|
B r |
> C H 3C H 2C H C H C H 3
C H 3
|
B r
|
> C H 3C H 2C H C H 2C H 2B r C H 3
|
（2）
C(CH 3)2Br | >
CH 2CH 2Br > CH 2CH 3Br
（3）
I
>
Br
>
Cl
5.5.11 比较下列各组化合物在KOH 醇溶液中脱HBr 的相对反应速率。
（1）CH 3CH 2
CHCH 3Br
|
CH 3CH 2CH 2Br C H 3C H 2C C H 3C H 3
|
B r |
（2）B r
B r Br
解：
（1）
C H 3C H 2C C H 3
C H 3
| B r |
>
CH 3CH 2CHCH 3Br |
> CH 3CH 2CH 2Br
（2）Br
>
B r
>
B r
5.5.12 写出下列卤代烷进行β-消除反应的可能产物，并指出主要产物。
（1）2-甲基-3-溴戊烷 （2）2，3-二甲基-3-溴戊烷
（3）2-甲基-4-苯基-3-溴戊烷解：
（1）CH
3C=CH CH2CH3
|
CH3
和CH
3
CH CH=CH CH3
|
CH3
（主产物）
（2）C H
3C=C C H2C H3
|
C H3
|
C H3
和C H
3
C H C=C H C H3
|
C H3
|
C H3
（主产物）
（3）CH
3CH CH=C CH3
|
CH3
|
C6H5
和CH
3
C=CH CH CH3
|
CH3
|
C6H5
（主产物）
注释：主产物应该是最稳定的烯烃，（1）、（2）生成Saytzeff烯烃；（3）生成共轭烯烃。
5.5.13指出下列反应是否正确，并简述理由。
（1）CH2CHCH2CH3
|
Br
CH2CH=CH CH3
（2）H O C H2C H2C H2B r + M g 无水乙醚
H O C H2C H2C H2M gB r
解：（1）的反应是错误的，消除产物应该生成更稳定的共轭烯烃，即：
CH=CH CH2CH3
（2）的反应也是错误的。HOCH2CH2CH2Br含有羟基，不能制得Grignard试剂，因为Grignard 试剂遇活泼质子化合物即发生分解。
5.5.14解释下面的反应现象：
（1）CH3CH2CH2CH2Cl在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速率减慢；
（2）（CH3）3CCl在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速率加快；解：（1）CH3CH2CH2CH2Cl在含水的乙醇中进行碱性水解时，主要按S N2反应机理进行，若增加水的比例，使得溶剂的极性增大，极性增大不利于S N2反应过渡态的生成，故使反应速率减慢。
（2）（CH3）3CCl在含水的乙醇中进行碱性水解时，主要按S N1反应机理进行，增加水的比例可使溶剂的极性增大，极性增大有利于S N1的碳正离子中间体的生成，故使反应速率加快；
5.5.15 分子式为C 5H 10的化合物A ，不与溴水反应，在光照下被溴单取代得到产物 B （C 5H 9Br ），
B 在KOH 的醇溶液中加热得到化合物
C （C 5H 8），C 能被酸性KMnO 4氧化为戊二酸。试写出A ，B 、C 的可能结构式及各步反应式。 解：
Br 2KOH KM nO /H
+
COOH COOH
（A ）
（B ） （C ）
5.5.16 某化合物A 的分子式为C 9H 10，它能使溴水褪色，但无顺反异构体。A 与HBr 作用得
到化合物B ，B 具有旋光性，当B 与KOH 的乙醇溶液反应时可生成与A 具有相同分子式的化合物C ，C 也能使溴水褪色，并具有顺反异构体。试写出A 、B 、C 的可能结构式及各步反应式。 解：
CH 2CH =CH 2
CH 2CH CH 3
Br
|CH =CH CH 3
HBr
（A ）
（B ） （C ）
5.6自测题
5.6.1命名下列化合物：
（1）CH 3 C CH 2Cl — —
CH 3
|CH 3|
（2）
C H 3
Cl
（3）
C H 3B r
C H 3
（4）
C H 3
Br
（5）C H 2C (C H 3)2
|C l
5.6.2 写出下列化合物的结构式：
（1）苄基溴 （2）烯丙基氯 （3）对溴苄基溴 （4）2-氯-3-溴戊烷 （5）（E ）-2-甲基-3溴-3-己烯 （6）2-氯-1-甲基环己烯
5.6.3 写出下列反应的主产物或反应条件 （1） + N a O H
H 2O
CH 2Cl
Cl （2）
+ N a C N
醇
CH 2Cl
（3）
C H 3
Cl
（4）
C H 3
C H 2Cl
C H 2OC 2H 5
（5）CH 3CH=CH 2无水 乙醚
5.6.4 判断下列反应条件下主要发生什么反应？可能经历什么机理？ （1）溴乙烷与氢氧化钠的水溶液反应； （2）叔丁基氯在稀的氢氧化钠水溶液中反应； （3）叔丁基溴在醇钠的存在下加热； （4）溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热
5.6.5 写出下面反应的机理：
CH 3 C CH 2Br
— — CH 3
|CH 3
|
C 2H 5O H
C 2H 5O C CH 2CH 3 + — — CH 3
|
CH 3
|
CH 3 C CH CH 3— CH 3|— —
5.6.6 用简单的化学方法鉴别下列化合物： （1）1-溴-1-戊烯、3-溴-1-戊烯、4-溴-1-戊烯 （2）对氯苄基氯、氯苯、3-苯基-1-氯丙烷
5.6.7 比较下列各化合物发生S N 2反应的速率： （1）CH 3CH 2I CH 3CH 2Cl
CH 3CH 2Br
（2）
C H CH 2CH 3|Cl
C H 2CH 2CH 2Cl
C H CH CH 3|Cl
|
CH 3
参考答案：
5.6.1 命名下列化合物：
解：（1）2，2-二甲基-1-氯丙烷 （2）2-氯甲苯 （3）1，3-二甲基-1-溴环己烷
（4）2-甲基-3-溴环己烯 （5）2-甲基-1-苯基-2-氯丙烷
5.6.2 写出下列化合物的结构式： 解： （1）
C H 2B r
（2）CH 2=CHCH 2Cl （3）C H 2B r B r
（4）CH 3CHClCHBrCH 2CH 3 （5）C H 2CH 3
H (CH 3)2CH
Br
（6）
CH 3
Cl
5.6.3写出下列反应的主产物或反应条件： 解： （1） CH 2OH
Cl
（2）CH 2CN
（3） C H 3
（4）Cl 2/光照，加热；CH 3CH 2ONa
（5）CH 3CH CH 3|Br
CH 3CH CH 3|
M gBr
CH 3CH 2CH 3
；；
5.6.4判断下列反应条件下主要发生什么反应？可能经历什么机理？ 解：（1）亲核取代反应，S N 2机理； （2）亲核取代反应，S N 1机理； （3）消除反应，E1机理； （4）消除反应，E2机理。
5.6.5写出下面反应的机理： 解：
CH 3 C CH 2Br —
—|CH 3
|
CH 3-Br
CH 3
2—CH 3
|CH 3+
CH 3 C CH 2—
—CH 3|
CH 3+
CH 3 C CH 2—
—CH 3|
CH 3+
CH 3 C CH 2—
—CH |CH 3
H O C 2H 5
|
CH 3 C CH 2—
—CH 3|
CH 3
|
-H
+
O C 2H 5
+
3 C CH —CH 3|
CH 3—
—
5.6.6 用简单的化学方法鉴别下列化合物： 解：
（1） 1-溴-1-戊烯 3-溴-1-戊烯 4-溴-1-戊烯 A gNO 3-乙醇 加热无AgBr ↓ 室温有AgBr ↓ 加热有AgBr ↓ （2） 对氯苄基氯 氯苯 3-苯基-1-氯丙烷
AgNO 3-乙醇 室温有AgCl ↓ 加热无AgCl ↓ 加热有AgCl ↓
5.6.7 比较下列各化合物发生S N 2反应的速率：
解：
（1）CH 3CH 2I CH 3CH 2Cl CH 3CH 2Br
>
>
（2）
>>
C H CH 2CH 3|Cl
C H 2CH 2CH 2Cl C H CH CH 3|Cl
|
CH 3
第五章 卤代烃 练习题
第五章 卤代烃 练习题 一、选择题 1. 2 分 (8763) 使反应 C 2H 5Cl +KCN C 2H 5CN +KCl 速度加快的试剂是： （A ） H 2O （B ） 乙醇 （C ） 乙醚 （D ）18-冠-6 2. 2 分 (8695) 下列物质中，哪一个在室温下是气态? (A) 石蜡油 (B) CHBr 3 (C) 氯甲烷 (D) 正庚烷 3. 2 分 (7575) 按S N 2历程反应, 下列化合物活性次序是： (A) ① > ③ > ② > ④ (B) ① > ④ > ③ > ② (C) ④ > ③ > ① > ② (D) ① > ③ > ④ > ② 4. 2 分 (4141) 下列四个溶剂,相对密度大于1的是： (A) 正庚烷 (B) 环己烷 (C) 乙醚 (D) 1,2-二氯乙烷 5. 2 分 (0163) (CH 3)3CBr 与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是: (A) (CH 3)3COCH 2CH 3 (B) (CH 3)2C =CH 2 (C) CH 3CH =CHCH 3 (D) CH 3CH 2OCH 2CH 3 6. 2 分 (7845) 下面哪个化合物与AgNO 3-酸溶液反应最慢? 7. 2 分 (8727) 下列亲核试剂中,亲核性大小为: F - R 3C -RO -R 2N -(1)(2)(3)(4) (A ) 1>4>3>2 (B ) 3>2>4>1 (C ) 4>3>1>2 (D ) 2>4>1>3 ￠ü ￠?￠ú￠ùBr Br Br Br Cl (D)Cl (C)C CH 3CH 3CH 32Cl (B)(CH 3)2CHC Cl 3)2CH(CH 3)2(A)
第5章卤代烃答案
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第5章卤代烃 思考题5-1 （1）仲丁基溴（2）叔丁基碘（3）正丁基溴 思考题5-2 （1）3-甲基-4-溴己烷（2）4-异丙基-4-氯-3-溴-2-碘庚烷（3）3-氯甲基戊烷（4）R-2-甲基-3-氯丁烷 思考题5-3 （1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CH2OC2C5 （3）CH3CH2CH2CH2CN （4）CH3CH2CH2CH2ONO2 （5）CH3CH2CH2CH2NHR （6）CH3CH2CH2CH2I 思考题5-4 思考题5-5 （1）（2） （3）（4） 思考题5-6 （1）CH3CH2MgCl （2） （3）CH3CH3 + CH3OMgI （4）CH3CH2CH2CH3 思考题5-7 （1）、（2）、（3）中都有活泼氢，不能用于制备Grignard 试剂；（4）能用于制备Grignard 试剂 思考题 思考题
思考题5-10 该反应的消除机理为E1，生成的碳正离子会发生重排。 思考题5-11 在碱性条件下，仲卤代烃同时会发生亲核取代反应和消除反应，两种反应是竞争关系，分别生成亲核取代产物2-丁醇和消除反 应产物2-丁烯。 思考题5-12 （1）2-甲基-2-溴丁烷在水中加热主要按S N1机理进行，反应速率更快；1-溴丁烷在水中加热主要按S N2机理进行。（2）一氯乙 烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行，反应速率更 快；2-氯丙烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行。 思考题5-13 2-甲基-2-溴丁烷 > 2-甲基-3-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷；消除反应产物的结构分别为：、和。 思考题5-14 （1） (2) 。 习题 1、 2、
第五章卤代烃-第五章卤代烷(Haloalkanes)
第五章卤代烷 教学目的与要求： 1.学会卤代烃的命名方法； 2.掌握卤代烃的结构，了解卤代烃的物理性质； 3.掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。 教学重点、难点： 1.卤代烃的亲核反应机理，S N2 机理和S N1 机理； 2.S N2和S N1立体化学； 3.影响S N2和S N1反应的因素； 4.格氏试剂的制备和应用。 5.1 卤代烃的分类和命名 5.1.1 卤代烃的分类 1. 按卤原子的个数分类 （1）单卤代烃：CH3Cl 一氯甲烷；CH3CH2Br 溴乙烷Ph-CH2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl3氯仿；CH2BrCH2Br 1，2-二溴乙烷 2. 按卤原子所连碳的级数分类 1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳CH3CH3CH2Br 1-溴丙烷 2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳CH3CHBrCH32-溴丙烷 3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳(CH3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名 1. 普通命名法 以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称为某基卤。例如： (CH3)3C－Cl (CH3)2CH－Cl CH2＝CH－Cl PhCH2－Cl 叔丁基氯异丙基氯乙烯基氯苄基氯 另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称： CHCl3 CHBr3 CHI3称为卤仿或三卤甲烷；CCl4可称为四氯化碳或四氯甲烷。 2. 系统命名法 以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物，以烃基或其他官能团为官能团，基团列出顺序按顺序规则。 CH 3CH 2 CH 2 Br CH 3 CHCH 3 Br 1-溴丙烷2-溴丙烷顺-1-甲基-2-氯环已烷
第5章卤代烃
第5章 卤代烃 5.1基本要求 ● 掌握卤代烃的分类和命名方法。 ● 掌握卤代烃的化学性质。 ● 掌握卤代烃的亲核取代反应和β-消除反应的机理及其影响因素。 ● 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。 ● 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard 试剂的应用。 5.2基本知识点 5.2.1 卤代烃的分类 根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。 5.2.2 卤代烃的命名 简单的卤代烃的命名，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如： CH 2==CH —Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 氯乙烯 正丁基氯 比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如： CH 3 CH CH 2 CH CH 3 — — — — | CH 3|Br C H 3 C H C H C H C H 3— — — — |B r — 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯 5.2.3卤代烃的性质 卤代烃的化学性质主要是亲核取代反应、消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成Grignard 试剂。 1. 亲核取代反应： 卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。 H 2O R O H + N aX — N aO H R O R' + N aX — N aO — C N + N aX — N aC N C 2H 5O H 2 + HX — N H 3 R O N O 2 + A gX ↓ — A gN O 3 R X — +
第五章卤代烃
第五章卤代烃 一、学习要求 1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。 2、掌握卤代烃的结构和化学性质。 3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。 4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。 二、本章要点 （一）卤代烃的定义、分类 卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。 （二）卤代烃的命名 卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。 （三）卤代烃的结构 卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。 （四）卤代烃的化学性质 1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。 （1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。 亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。 （2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃
或对称性最好的烯烃。 消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。反应机制同样受反应条件的影响。 （3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。 2、卤代烯烃和芳香卤代烃的化学性质 卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X 与双键或苯环大π键位置不同而异。其活性顺序如下： 烯丙基型卤代烃≈苄基卤＞孤立型卤代烯≈卤代烷＞乙烯型卤代烃≈卤代苯 三、问题参考答案 问题5-1 用系统命名法命名下列化合物： 解: （1）3-甲基-1-氯丁烷 （2）E-4-甲基-5-溴-2-戊烯 （3）2-甲基-1-苯基-4-碘戊烷 （4）对-氯甲苯 问题5-2 完成下列反应： CH C CHCH 2Br 3 3 2CHCH 2CHCH 3 3 CH 3 CH 2 CH 2Cl CH CH 3 I (1)(2) (3)(4) CH 2CH 3CH 2CH 3Br NaOH Cl +NaOCH 2CH 3 CH 3CHCH 2I CH 3 + AgNO 3 | | C
5第五章 卤代烃
第五章卤代烃 1．用系统命名法命名下列化合物： 解：（1）2，2-二甲基-3-乙基-5-氯己烷（2）对溴苯基溴甲烷 (3) 4-氯-环己烯 (4)(E)-2,3-二甲基-1-氯-4-溴-2-丁烯 （5）7，7-二甲基-2-溴-3-辛炔（6）（S）-3-甲基-2-氯丁烷 2．写出下列化合物的构造式： （1）二氯甲烷 (2)1,3-二氯戊烷 (3) 氯仿（4）溴化苄 （5）（Z）-3-苯基-1-溴-2-丁烯 (6) ?-3-甲基-3-溴己烷 (7) 烯丙基氯 (8) 1-甲基-3-氯环戊烯 解：
3. 写出下列反应的主要产物： 4．卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于S N2历程？哪
些属于S N1历程？ （1） 产物的构型完全转变。 （2） 有重排产物。 （3） 增加氢氧化物的浓度，反应速率明显加快。 （4） 叔卤代烷反应速率明显大于仲卤代烷。 （5） 反应不分阶段一步完成。 （6） 具有旋光性的反应物水解后得到外消旋体。 解：（1）、（3）、（5）属S N2历程，（2）、（4）、（6）属S N1历程。 5．比较下列卤代烷在进行S N 2反应时的反应速率大小： (1) （2）C 2H 5Cl C 2H 5Br C 2H 5I 解： > > > CH 2CH 2Br CHCH 3Br CH 2Br C 2H 5I > C 2H 5Br > C 2H 5Cl (1)(2) CH=CHBr 6．比较下列卤代烷进行S N 1反应时的反应速率大小： 解： 7．用化学方法区别下列各组化合物： 解： > > CH 3CH 2 CH 3C CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH CH CH 3 3 Br (1) 正丁烷正丁基氯 AgCl 无沉淀 (2) 烯丙基溴氯化苄 24 褪色不褪色 (3) 对溴甲苯溴化苄 AgBr 无沉淀2CH 2Br CHCH 32Br ＝
第五章 卤代烃习题答案(南大)
第九章卤代烃习题答案 1.(1)CH3CH2I + CH3OK CH3OH CH3CH2OCH3 + KI (S N2) (2) BrCH2CH2Br + Mg CH 2 CH2 + MgBr2 (E2) (3) (CH3)3CI + NaOH H2O(CH3)2C CH2 + NaI (E1) (4) CH2CHCH2Br + CH32 2 CHCH2OOCCH3 + NaBr (S N1) (5) 2CH3CH2C(CH3)2 I + Ag2O/H2O2CH 3 CH C(CH3)2 + 2AgI +2H2O (E1) (6)(CH3)2CHC(CH3)2I + NaSH(CH3)2C=C(CH3)2 + NaI + H2S(E1) 2．(1)在DMF中快。该类反应是S N2反应。DMF是一个非质子极性溶剂，它只能缔合正离子，而负离子差不多是裸露的，裸露的负离子比溶剂化负离子亲核性大得多。在极性溶剂乙醇中，负离子与溶剂生成氢键，反应时必须供给能量破坏氢键。 （2）C-Cl的碱能比C-I的碱能大，键能小的键容易破裂。所以在同样条件下，碘代烷比氯代烷易起取代反应。 （3）异丙基溴一般以S N2反应为主，而且水是一个弱的亲核试剂，因此反应比较慢。特丁基溴按S N1反映，它比异丙基溴的S N2反应快。 （4）-SH能和甲醇形成氢键，反应减慢；DMF是一个非质子极性溶剂，与-SH不形成氢键，因此反应比较快。 （5）﹕SH-的亲核性比﹕OH-强，所以CH3I与NaSH反应比CH3I与NaOH快。 （6）磷比氮的亲核性强，所以三甲基磷与碘甲烷的反应比三甲基胺与碘甲烷的反应快。 3．（1）在无水乙醚中，醇与SOCl2作用，首先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基团（-OSOCl）中一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷（这是S N i反应）。当醇和SOCl2的混合液中加入吡啶时，由于中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生的HCl均可和吡啶生成盐。 RCH2OS N Cl- + O 和N+HCl- 这两种物质都含有自由的氯负离子，它可从碳氧键的背后向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化。 （2）只有当氢或重氢与溴成反位时，才能起消除反应。