热塑性聚烯烃弹性体技术及市场分析-2007

热塑性弹性体(TPE)可使橡胶工业生产流程缩短1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。TPE一般分为通用型和工程型两大类。世界上已工业化的热塑性弹性体有：烯烃类(TPO、TPV)、苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类等。

烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV两种，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(ⅡR)及天然橡胶(NR)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。当前用得较多的是EPDM与PP的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化弹性体称为TPV，是与TPO不可分割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后TPO主要的发展趋势。

1生产技术

目前生产的TPO多以EPDM／PP为主，是将质量分数15%-85%EPDM和PP共混配合或直接聚合而成，其生产技术有两种，一种是共混配合法，另一种是反应器合成法。其中，共混配合法又包括机械掺混法和动态硫化法2种路线。

2000年，美国、欧洲、日本以机械掺混法生产的TPO占总消费量的42%，动态硫化法占28%，反应器合成法占30%。

1.1共混配合技术

1.1.1机械掺混法

机械掺混法是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺。20世纪60年代初，美国DuPont 公司及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中掺入非硫化的乙丙胶，通过简单机械共混制备出热塑性弹性体。该TPO中橡胶组分质量分数为20%-30%，相对密度小，抗冲击强度高，尤其是低温韧性很好，主要用于制造汽车保险杠。对于要求以橡胶特性为主的TPO，则不仅要求乙丙橡胶要有足够的用量，而且应具有较高的生胶强度，因而通常使用具有较长聚乙烯链段或较高分子量的特种乙丙橡胶。即使如此，由于共混物中的乙丙橡胶未交联，所以当其含量较高时，共混物的流动性大大下降，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。TPO的相态结构一般为塑料呈连续相，橡胶呈分散相。

该法一般通过双螺杆挤出机将EPDM和PP掺混挤出，工艺简单，成本低。但由于橡胶组分含量低，耐热性、耐油性、耐高温永久变型性和弹性较其它方法生产的TPO差，应用受到限制，常用于汽车部件及家用电器等行业。

1.1.2动态硫化法

动态硫化的一般定义为：弹性体与热塑性聚合物在热塑性塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，均匀熔融混合过程中的硫化或交联的过程。

(1)部分动态硫化共混

橡胶组分经部分动态硫化，具有少量交联结构，其强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能以及加工性能等较机械掺混法TPO有很大提高，且不需用特种乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分质量分数大于50%的柔软品级材料。其性能远远优于热塑性树脂，压缩变形可控制在40%以下，使用温度可达100-120℃。对于要求压缩变形不严格、使用温度不

高的使用场合，它完全可以代替橡胶；对于环保要求严格、无毒卫生的使用场合，更是非热塑性弹性体莫属。用热塑性弹性体作原料，可使工艺流程缩短1／4，能耗节约25%-40%，生产效率提高10-20倍。由于橡胶质量分数大于50%时，弹性体成为基体构成连续相，材料流动性大大降低，硬度偏高，注塑产品有明显的流痕。美国Uniroyal公司于1972年建成使用该技术的工业化生产装置，生产商品名为TPR的系列橡胶产品。

该法的具体过程是：先将三元乙丙橡胶和聚丙烯、助剂(氧化锌、硬脂酸)加入到混合机械中，在185-195℃下聚丙烯熔融2-3min后加入促进剂TMTD和MBTS。再过0.5min加入硫磺，边共混边发生硫化反应。这样就得到了EPDM／PP共混型TPV。为了得到性能更佳的TPV，可采用二次共混法。当橡胶与聚烯烃的共混比大时，更宜采用此法。例如橡胶与聚烯烃共混比为75／25，采用二次硫化时，可得到抗张强度6.9MPa、断裂伸长率350%的产品。如果将产品再加以返炼，降低分散相的粒径，便可得到综合性能更优异的TPV。

部分动态硫化法生产工艺路线有：开炼工艺，密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中，开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混机械设备，工艺简单，操作方便，适于小规模、多品种共混胶生产。这两种工艺再现性差，共混剪切力小，不适于高温操作，产品质量较低。双螺杆挤出机工艺采用连续挤出式共混机械设备，其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成，具有较高的生产能力和自动控制水帄，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产TPO。Monsanto公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交联，进一步提高了产品的耐热性、机械和电气性能。

(2)全动态硫化共混

20世纪70年代末，美国Coran等人提出用全动态硫化法来制备完全硫化的EPDM与PP 的共混物。全动态硫化法生产的TPO中，橡胶组分含量质量分数高达60%-70%，制品的抗动态疲劳性能优异，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形及永久变形小，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，而且加工较容易，能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。

1981年原美国Monsanto公司(现为AES公司)采用全动态硫化技术成功研制出PP／EPDM 热塑性硫化胶(EP-TPV)，并于1982年首先建成第一条商品名为“Santoprene”的EP-TPV生产线。

全动态硫化技术是共混型TPE生产技术的一个重大突破。据专家预测，TPV消耗将会以每年8%-10%的速度递增，为橡胶工业开辟一条重要的新材料来源。

此方法不仅适用于EPDM／PP体系，而且还适用于NR／PP、NR／PE、IIR／PP、ACM ／PP、NBR／PP、EPDM／PBT、EPDM／PA、NBR／PA、ACM／PET等多种橡塑共混体系。荷兰DSM和日本及意大利的少数几家公司也拥有该技术。

我国动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技术尚处于开发阶段。

1.2反应器合成技术

随着弹性体生产技术的飞速发展，在反应器合成的聚烯烃弹性体正冲击着EPDM改性PP 共混配合型的TPO，产生了反应器合成型TPO(RTPO)及其生产工艺。该法生产的RTPO的橡胶质量分数可达60%以上，性能优越，是今后TPO发展的主要方向。目前反应器合成型TPO 之一是嵌段共聚物，另一种则是茂金属聚烯烃弹性体(POE)。

反应器合成嵌段共聚物型TPO的典型产品是EPDM／PP嵌段共聚物。生产方法一般是在丙烯聚合反应器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成PP和EPR的嵌段共聚物。在这类RTPO制备技术中，一般是通过串联一个或多个附加装置，将橡胶相引入基质中进行生产的。例如Montell公司先进的Catalloy~E艺技术，就是一种使用3个互相串联的独立反应器及其共混技术的体系。目前应用较多的是Unipol流化床气相聚合工艺和Himont的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺。如Montell公司的Catalloy、Dow公司的Insite、日本三井公司的Hypol 工艺等。Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物，用反应器直接制备TPO，大大降低产品成本；ExxonMobil公司开发新型反应器制得TPOs(柔性聚烯烃)结合茂金属技术，达到硬度和抗冲击的帄衡。目前欧美国家已经开始使用反应器直接制备热塑性聚烯烃逐渐替代混合型热塑聚烯烃。

另一种反应器合成型的TPO就是烯烃直接聚合得到的热塑性弹性体(POE)。这类TPO的最典型代表是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体，简称EOC(乙烯—辛烯共聚物)，是美国Dow化学公司采用Insite茂金属催化技术开发成功的，并于1993年实现工业化，商品名为Engage。这种技术生产的POE的特点是辛烯质量分数高(大于20%)，密度较低，相对分子量非常窄，有一定的结晶度，其结构中结晶的PE存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的PE链节作为物理交联承受载荷，非结晶的乙烯和辛烯长链提供弹性。这种特殊的形态结构，使得POE具有特殊的性质和广泛的用途。它既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂，作塑料的增韧剂，在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用。它不仅可以增韧改性其它具有一定相容性的聚烯烃塑料，而且可以增韧改性其它不相容的尼龙、聚酯等工程塑料，在多种增韧剂中脱颖而出，并对传统的增韧剂构成了有力竞争。

与EPDM、EPM、SBS、EVA(乙烯—醋酸乙烯共聚物)等材料相比，POE的特点是：

①呈自由流动颗粒状态，比EP(D)M处理或与其它聚合物混合更容易和更加方便。

②加工性与力学性能帄衡性优异。POE的门尼粘度范围在5-35之间，但力学性能却能和高门尼粘度的材料相媲美，消除了一般弹性体门尼粘度低、加工性能好而力学性能差的弊端。

③可利用过氧化物、硅烷和辐射法交联形成交联POE。交联POE的热老化及耐紫外光、耐候性等性能都优于EP(D)M。

④热压缩永变形比EP(D)M小。

⑤未交联的POE密度比EVA和SBS低10%—20%。

⑥其光学性能及干抗裂性优于EVA。

这种茂金属聚烯烃弹性体替代EPDM来配混生产的PP基TPO，抗冲击性能更优异，将在汽车保险杠、仪表板表面等众多应用市场，成为EPDM改性PP类TPO的竞争者。

由于RTPO是在聚合反应过程中得到的，省去了合成橡胶粉碎及共混挤出过程，且乙烯单体较EPDM便宜，故成本较低，产品与CTPO相比具有较高的流动和抗冲击性能。

利用茂金属催化剂开发生产RTPO已进入商业化阶段。美国Exxon和Dow在该领域的研究十分活跃，目前处于世界领先水帄。目前，世界上生产RTPO(主要用于汽车保险杠)的厂家主要有：Montell、DSM、Appryl、Exxon、BPAmoco、韩国三星公司等。

2 技术发展趋势

目前TPO主要以拓宽产品品种、改进产品性能，降低生产成本、扩大应用领域等为发展主线进行广泛的研究。

2.1反应器合成TPO发展迅速

近年来国外反应器直接制备热塑性聚烯烃发展迅速，市场需求量快速增长，1999—2003年需求年均增长率为13%，预计欧美地区未来年均需求增长率将达到15%左右，亚洲国家需求增长率要略低一些。由于反应器直接制备TPO是在聚合反应过程中得到，省去合成橡胶粉碎和共混挤出过程，采用乙烯替代EPDM，故生产成本低。

2.2加工方法及设备改进效果显著

目前，全动态硫化技术已成为聚烯烃弹性体具有里程碑意义的生产技术。最新动向是开发多段联动式双螺杆挤出机制备TPV，可以更好地实现TPV生产的高效优质和低成本化。

2.3发展新型单体或聚合物

据报道，美国DuPontDowElastomer公司近年又推出了5个牌号的POE型聚烯烃弹性体Engage(乙烯／丁烯共聚物)，开辟了POE在汽车用TPO的改性、电线、电缆和挤出型材中的应用领域。这些牌号的材料均为粒料，使用方便，有良好的加工性能，耐冲击，熔体流动速率(MER)范围为1—5S／(10min)，相对分子质量分布由宽到窄。2003年，该公司在路易斯安那洲Plaguemine的13.6万t／a装置上开始生产POE工业化产品。

美国先进弹性体系统公司(AES，原Monsanto公司)以丁腈橡胶(NBR)和PP为原料，通过增容共混制得商品名为“Geolast”的热塑丁腈橡胶供应市场。此外还有其他20余种橡塑类共聚物成为TPO的基体原料。

2.4制品功能化

拓宽TPV的品种也是当前的研究重点，尤其是一些特种类型的TPV，如高耐油、全天候、抗紫外、高弹性等TPV。另外，阻燃TPV、磁性TPV、发泡TPV、导电TPV等功能型TPV也已成为人们研发的新领域。美国通用汽车公司等目前已成功开发出聚烯烃热塑弹性体纳米级微品高岭土复合材料，使其刚性大幅提高。这种新型材料取代聚氯乙烯用于车内大型部件具有颜色稳定、重量较轻、可回收等优点。

3国内外市场分析

3.1现状

3.1.1国外

目前，世界上原位型TPO的生产厂家主要有Basell、Mitsui、DSM、Equistar、Exxon Mobil、Atofina、BP等公司；合成型TPO生产厂家主要有Solvay工程聚合物公司、DSM、Basell、PolyOne、Muhibase、Schulman、Mytex公司等。据不完全统计，近年来世界上包括新建和扩建在内的TPO生产厂家如表1所列。

表1近年来世界TPO、TPV新建扩建装置

3.1.2国内

我国TPO开发应用较晚。随着引进轿车生产线越来越多及汽车配件国产化率的不断提高，对汽车配件用TPO的需求量日趋增加。多年来国内相继开发成功机械掺混法生产TPO工艺技术，建成了10多套千吨级中试装置，并已将开发全动态硫化法生产TPO项目列入国家“863”计划。北京化工大学、青岛化工学院、长春应用化学所、四川大学等有关大专院校及其科研机构对全动态硫化TPO技术的研究开发已取得了初步成果，但至今尚未实现工业化生产。

目前，北京化工大学在100t/a的中试生产线上制备出一系列不同硬度等级(50A-50D)的产品，性能达到甚至超过美国AES公司的同类产品。并与山东道恩化学有限公司合作，计划建一套年产2500t／a的TPV生产线。该生产线的建立，将打破发达国家在这一高新技术领域的垄断，满足我国橡胶工业对TPV的强劲需求。天津敏孚汽车零部件有限公司进行的挤出密封条试验表明，他们开发的TPV，无论力学性能还是加工性能，均可与国外同类产品媲美。

3.2供需情况及预测

3.2.1消费领域

TPO是一种高性能的弹性材料，作为橡胶的换代品种而得到广泛应用。TPO约占汽车橡胶用量的90%，见表2。

表2 TPO主要应用领域

TPO的消费构成中，约61%用于汽车业，17%用于工业制品，9%用于电线电缆，1%用于建筑领域。

3.2.2供需情况

2000年，世界TPO年销量为35万t。目前，全球TPO消费量已接近45万t，消费增长率约为8%—10%。美国、日本和西欧一些国家是世界TPO的主要生产及消费地区。美国55%的

汽车仪表板由TPO制成，而欧洲和日本用TPO制成的汽车仪表板则占85%。预计今后几年世界TPO消费增长率可达10%以上。

据业内人士分析，EPDM／PP系列TPO在我国将是极具发展潜力的功能性材料，但国产EPDM／PP型的品种和质量目前尚不能完全满足国内市场的需求，仍需进口一定数量的产品。汽车工业作为我国支柱产业之一，汽车保险杠、仪表板等领域对EPDM／PP的需求量不断上升。目前，我国EPDM／PP市场是国产和进口并存，竞争激烈。国产货价格便宜，但质量欠佳。

3.2.3应用前景展望

(1)汽车零部件

汽车是拉动热塑性弹性体快速发展的主要因素。TPO在汽车制造中应用涉及到近百种零部件，在国外汽车配件已基本采用TPO替代橡胶制品，目前国外每辆轿车的TPE用量约为10kg，而且高性能TPV所占比例逐年增加。用EPDM／PP制成的保险杆在汽车高速行驶时受到冲撞不易碎裂，而且装饰美观，也可以注射成型，性能与聚氨酯差不多，而成本比聚氨酯低10%-20%。采用EPDM／PP制造汽车保险杠已成为发展趋势，如日本汽车保险杠80%采用EPDM／PP制造，西欧也有60%左右汽车保险杠采用EPDM／PP材料制成。此外，TPO将更多地用于新车内装饰件和外装饰件，未来5年TPO在汽车内装饰件上的消费增长率将达到两位数。2003年我国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM／PP为1.717Yt，预计2006年我国汽车工业对EPDM ／PP需求量将达到3.0万t左右。

高相对分子质量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小，不仅可作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料，更可作为汽车橡胶密封条的接角材料。水发泡海绵状TPV在国外已研制成功，将成为今后取代海绵橡胶汽车密封条的新趋向。TPV着色工艺简便，作为汽车密封条外装饰层材料远景广阔，目前国内有数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线。TPV 密封条在集装箱、建筑等领域也有应用。

总之，汽车保险杠、仪表板、挡泥板部件、防尘罩、净化空气通风管、各种垫圈和密封条等都将成为TPO的主要消费领域。据预测，2005年我国汽车社会保有量将达到227575辆，到2010年将达到3315万辆。2005年、2010年汽车对高性能TPO的年需求量将分别达到2.1万t和3.2万t。据悉，我国Jetta轿车仪表板将很快采用TPO作表皮材料。

(2)电线电缆

除汽车工业外，电线电缆业是TPO的又一重要消费领域。随着我国通讯事业迅速发展，对电线电缆质量和数量提出更高要求，原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。可用TPO制作控制电缆、船用电缆及千伏级以上矿用电缆的包覆材料，取代现有的氯丁橡胶、聚氯乙烯等包覆材料。其特点是使电缆生产直接用挤出机挤出，简化了生产工艺，有利于提高生产效率，降低能源消耗及生产成本。若全国电缆行业全部采用新工艺和先进的生产设备，每年TPO需求量约1万t。目前，我国有电缆厂6000—7000家，其中2／3是中小企业，这些工厂五连续硫化生产线，产品质量不好，如果采用EPDM／PP型TPO做电缆原料，生产成本可降低20%-50%。

(3)家用电器

在家用电器方面，TPO将替代那些以PP或EPDM制成的产品。我国现在有洗衣机厂80

多家，年生产能力1200万台以上，PP专用料年消费量6万—7万t，绝大部分依靠进口。如果

能用EPDM／PP替代50%的PP专用料，则每年约消耗3万—4万tEPDM／PP型TPO，可节约大量外汇。

(4)密封条

按照国际运输行业使用集装箱的标准规定，其密封条必须采用TPO制造，预计年需求量为0.25万-0.3万t。

(5)防水卷材

此外，在建筑行业，目前欧美日等国都在开发和应用TPO防水片材，美国TPO在新屋面中的使用已达5%以上。EPDM／PP在防水卷材方面的应用也将得到较大的发展。

综上所述，2006年国内市场对TPO的总需求量约为5.4万t。预计未来几年我国TPO需求增长率将保持10%-15%的高速度，2010年国内TPO需求量将达8万-10万t。

4建议

在我国，最有发展潜力的TPO和TPV只是最近几年才开始生产使用。特别是TPV基本上还是处于起步阶段，2003年国内TPV消耗量约为3500t，国内仅能满足20%多一点，其余全部从美国AES、荷兰DSM和台湾南帝等公司进口。

随着我国引进汽车生产线相继建成投产及汽车配件国产化率的不断提高，TPO作为新型高分子材料，需求量将日益增大。目前虽然已建成几套千吨级生产装置，主要采用机械掺混法工艺，从产量、质量及品种方面还不能满足国内市场的需要。因此建议：

(1)充分发挥吉林石化拥有的EPDM、NBR等原料优势，采取自行开发和引进相结合的办法，加快研发EP(D)M／PP型全动态硫化TPO，扩大吉林石化弹性体产品的种类。

(2)利用生产乙丙橡胶的成熟经验，加快茂金属催化反应的反应器合成型TPO开发与研究。

(3)建设大规模、高水帄的TPO生产装置。

(4)重点加强TPO、TPV汽车专用料、纳米复合TPO和新型TPO聚合物合金的研究，拓展TPO应用领域。

(5)加快TPO在医疗、光学、电子电气等方面新用途的开发。

(6)加强TPO制品回收利用，提高TPO重复利用率。