硫化氢湿法制酸
硫化氢湿法制酸
一．背景
硫化氢就是世界上重要的硫资源之一,在石油炼制、天然气生产企业中,硫的化合物在化学加工、转化与提炼过程中,以及处理含硫原料的有关企业,
都能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒,且易燃易爆,不能直接排放,国家排放标准最高允许排放浓度为10m g/m3。因此,对硫化氢气体
进行回收,既就是环境保护的要求,也就是资源利用的需要。如何回收与处理
含有硫化氢的酸性气,就是目前亟待解决的一个重要课题。
在我国,从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的方法主要有硫回收与酸
回收两种情况一般而言,硫回收用得比较多,其工艺种类繁多,但基本就是在克劳斯技术基础上发展起来的,主要有加拿大D elta公司的M C R C 法、德国鲁奇公司的S ul f reen 法、荷兰C o m pri m o公司的S uper C laus法、德国
林德公司的C linsulf 法等。对于φ( H2 S) 高于15% 的气体,通常用克劳斯法回收生产硫磺;对于低浓度硫化氢气体,往往用湿式氧化法回收生产硫
磺。克劳斯法含硫尾气需要进一步处理,而湿式氧化法回收硫磺质量较差,影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相比,酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好,就是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制造硫酸就是1931 年由前苏联й、E、阿杜罗夫与д、B、格尔涅提出来的,德国
鲁奇公司首先将其付诸实施。近年来,随着工艺技术的不断发展,拓宽了对原料气的适应范围,提高了产品浓度并回收利用了工艺反应的废热,硫化氢制酸
的方法得到了更为广泛的应用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置,根据二氧化硫催化氧化的工艺条件,用硫化氢生产硫酸有两条工艺路线:
干接触法与湿接触法。干接触法就是将H2S气体燃烧成S O2后,采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化与吸收。湿接触法则由于H2 S 在分离过程中已经进行过洗涤,不需要进行冷却净化、干燥,在水蒸气存在的条件下将S O2催化氧化成S O3,并直接凝结成酸。湿法技术比较简单,流程短,设备少,可回收废热,特别适合处理H2 S 浓度低的气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性,并能达到国家现行的环保指标。随着环保要求日益严格,煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化
中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。如果不采用尾气处理装置,硫的回收率只有94%左右,大量S O2排入大气中,造成严重的环境污染。如果采用
尾气处理装置,则装置工艺流程复杂,操作难度大,且生产成本高。目前国内已有70 多套克劳斯硫磺回收装置,有20多套带有尾气处理装置,但只有l7 套能达到国家排放标准。在通常情况下,建设具有同等处理能力的尾气处理装置投资要大于利用尾气直接制硫酸的装置。为了避免克劳斯工艺为提高硫转化率而增设复杂的尾气处理工艺、降低生产成本、提高生产过程能量的综合利用,可以认为当前应该把发展的重点放在酸性气直接制酸技术的研究上,而不就是对现有硫磺回收工艺做重大优化。
二．流程
工艺流程如图所示,含有硫化氢、二硫化碳或有机硫化合物的原料气在焚烧炉内进行焚烧,使硫化合物转化成SO2 。燃烧所需的工艺空气通过热空气鼓风机提供,所配的空气量按含硫化氢的酸性气体完全燃烧生成SO2 而定。焚烧炉分为还原段、氧化段,控制还原段燃烧温度在900 ～ 1 000℃,从而减少燃料型、热力型氮氧化物生成; 氧化段温度为 1 100 ～ 1 200 ℃,保证含硫化氢的酸性气体充分燃烧并转化为SO2 。当焚烧低浓度气体时,需要提供辅助燃料,以使燃烧室达到足够高的温度,确保燃烧完全。焚烧炉下游设有锅炉以中压或次高压蒸汽的形式回收焚烧热量,同时将燃烧气冷却到催化剂的工作温度400 ～420 ℃。
制酸装置的工艺流程示意
焚烧、冷却后,仅含有二氧化硫与少量三氧化硫的工艺气进入二氧化硫转化器。转化器分为 3 段, 每段都装有托普索VK 系列催化剂,SO2 在转化器内氧化生成SO3 ,转化率可达到99、7% 。反应式如下: SO2 + 1 /2O2 SO3 + 100、 2 kJ / mol
转化反应为放热反应,并随温度的上升反应速度下降。为此,必须在两催化床层之间设有冷却器。在确保下游床进口的工艺气具有最佳操作温度的同时,将每段反应放出的大量反应热回收送入汽包中,副产6、0 MPa,250 ℃的饱与蒸汽。托普索公司开发的WSA 工艺采用熔盐作热载体,能回收气体中热量副产
中压或次高压蒸汽。随后开发的第2 代WSA 工艺在冷凝设备上更有所创新,
采用空气冷却的石英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔盐在交换器内固化会导致管
道系统与阀门受到损坏,故第3 代WSA 工艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载
体。在第一、二床层间,工艺气通过床层间的冷却器与中压或次高压蒸汽换热,
温度从560 ～580 ℃降至400 ～450 ℃; 在第二、三床层间,工艺气被
6、0 MPa 饱与蒸汽冷却,温度从460 ～480 ℃降至400 ～450 ℃; 工艺
气离开第三段催化剂床层后进入气体冷却器,被6、0 MPa 饱与蒸汽进一步冷
却,温度从400 ～420 ℃降至260 ～290 ℃( 硫酸蒸气露点以上) 。
工艺气冷却器出来的气体经与酸雾控制单元来的含硅晶核气流混合,使酸雾长大,工艺气自下而上在管内流动,被管外的空气冷却,在WSA 冷凝器中冷
凝成酸。反应式如下:
SO3 ( g) + H2 O( g) H2 SO4 ( l) + 151 kJ / mol
冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器,冷凝管由多组并联的玻璃管组成。为了增加强度,提高热交换系数,采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。硫酸在冷凝器
管壁上冷凝向下流动,该酸在260 ℃时,在硫酸冷凝器底部收集,得到w( H2
SO4 ) 约98%的硫酸。离开冷凝器的尾气温度约为100 ℃,可直
接进入烟囱,尾气中的酸雾与二氧化硫浓度可达到国家环保排放标准限值的要
求。冷凝器中分离出的温度约为260 ℃的热成品硫酸与部分从硫酸冷却器来
的低温循环酸( 温度约40 ℃) 混合后,温度降至60 ℃进入硫酸中间槽,再
由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用,多余的硫酸作为产品送入成品硫酸中
间罐。
三．计算。
1)需要加入的空气的量。
尾气含量为
组分H2S CO CH4 C2H6 C3H6 C2H4 CO2 N2 H2
30、91 0、05 1、28 0、68 0、04 2、68 62、84 0、75 0、77 体积
(NM3/h)
PV ,可求的其摩尔流量,再根据已知当地气温17°c,气压为101、57kpa,根据nRT
化学反应方程式计算出需要的氧气量,进而由万能方程计算出需要的氧气。由于
空气中氧气的占的比例就是21%,所以可得下表。
体积流量摩尔流量需要氧气氧气体积需要空气实际(过量
系数2、5)
浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/4418143784.html, 浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测 作者：王军 来源：《科学与财富》2012年第07期 摘要：随着工业的发展，硫化氢是造成化工设备腐蚀最活跃的硫化合物，本文将湿硫化氢对压力容器的腐蚀与检测。 关键词：湿硫化氢；压力容器；腐蚀；检测 前言 近年来，在化工行业中处理含硫化氢介质的生产装置基本上采用碳钢设备，而且多数设备投用以后还可以正常运行，但也存在少数设备因湿硫化氢腐蚀而被损坏的情况，化工生产装置普遍存在湿硫化氢环境下18一8型不锈钢管线的泄露问题，部分装置还因H2S腐蚀破坏而被迫停产检修并造成严重损失。不仅对环境造成污染，同时还使整个系统被迫停产检修，使得经济造成重大损失，并且危及到个人和他人的生命安全。 一、湿硫化氢对压力容器的腐蚀表现 1、氢鼓泡现象。氢鼓泡 ( HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散 , 在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处 , 易聚集形成分子氢 , 由于在钢的组织内部的氢分子很难逸出 , 从而形成强大内压导致其周围组织屈服 , 形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡 , 其分布平行于钢板表面。这类发生与外加应力无关 ,但是与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。如2000年9月某炼油厂一台回流罐投入使用规格为Φ2400mm×7304mm×12mm ，该设计压力为0.4MPa，设计温度为70℃,操作压力为0.43Mpa，操作温度为70℃。介质为硫化氢、酸性水，封头材质为20g钢。2008年9月开罐检验时发现在进气一侧封头内表面母材上有27处氢鼓包。鼓包直径10～32mm。最大高度为6mm，鼓包处有不规则的裂纹。 2、硫化氢应力腐蚀开裂。硫化氢应力腐蚀开裂 ( SSCC) 湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部 , 固溶于晶格中已经使钢材的脆性增加 , 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂 , 称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC 通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC 与钢材的化学成分、力学性 能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。 3、氢诱导开裂。氢诱导开裂 ( HIC) 2 湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程: 硫化氢在水中发生分解: H2S H + + HS ↓ + 程 H +S 2- 钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应: Fe Fe 2 + + 2e FeS ↓ + Fe + HS FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e 2H H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中) Fe 2+ 2+ +S 2- - 从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
硫化氢湿法制酸说课讲解
硫化氢湿法制酸
硫化氢湿法制酸 一．背景 硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼制、天然气生产企业中，硫的化合物在化学加工、转化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒，且易燃易爆，不能直接排放，国家排放标准最高允许排放浓度为10 m g/m3。因此，对硫化氢气体 进行回收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。如何回收和处理含 有硫化氢的酸性气，是目前亟待解决的一个重要课题。 在我国，从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的方法主要有硫回收和酸回收两种情况一般而言，硫回收用得比较多，其工艺种类繁多，但基本是在克劳斯技术基础上发展起来的，主要有加拿大D elta公司的M C R C 法、德国 鲁奇公司的S ul f reen 法、荷兰C o m pri m o公司的S uper C laus法、德国林德公司的C linsulf 法等。对于φ( H2 S) 高于15% 的气体，通常用克劳斯法回收生产硫磺;对于低浓度硫化氢气体，往往用湿式氧化法回收生产硫磺。克劳斯法含硫尾气需要进一步处理，而湿式氧化法回收硫磺质量较差，影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相比，酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好，是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制造硫酸是1931 年由前苏 联й. E. 阿杜罗夫和д. B. 格尔涅提出来的，德国鲁奇公司首先将其付诸实施。近年来，随着工艺技术的不断发展，拓宽了对原料气的适应范围，提高了产品浓度并回收利用了工艺反应的废热，硫化氢制酸的方法得到了更为广 泛的应用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置，根据二氧化硫催化氧 化的工艺条件，用硫化氢生产硫酸有两条工艺路线: 干接触法与湿接触 法。干接触法是将H2S气体燃烧成S O2后，采用与传统的硫铁矿制酸工 艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化和吸收。湿接触法则由于H2 S 在分离过程中已经进行过洗涤，不需要进行冷却净化、干燥，在水蒸气存在的条件下将S O2催化氧化成S O3，并直接凝结成酸。湿法技术比较简单，流程短，设备少，可回收废热，特别适合处理H2 S 浓度低的气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性，并能达到国家现行的环保指标。随着环保要求日益严格，煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化中的硫回收工艺都存 在尾气处理的问题。如果不采用尾气处理装置，硫的回收率只有94%左右，大量S O2排入大气中，造成严重的环境污染。如果采用尾气处理装置，则装
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的
硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2
硫化氢湿法制酸
硫化氢湿法制酸 一．背景 硫化氢就是世界上重要的硫资源之一,在石油炼制、天然气生产企业中,硫的化合物在化学加工、转化与提炼过程中,以及处理含硫原料的有关企业, 都能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒,且易燃易爆,不能直接排放,国家排放标准最高允许排放浓度为10m g/m3。因此,对硫化氢气体 进行回收,既就是环境保护的要求,也就是资源利用的需要。如何回收与处理 含有硫化氢的酸性气,就是目前亟待解决的一个重要课题。 在我国,从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的方法主要有硫回收与酸 回收两种情况一般而言,硫回收用得比较多,其工艺种类繁多,但基本就是在克劳斯技术基础上发展起来的,主要有加拿大D elta公司的M C R C 法、德国鲁奇公司的S ul f reen 法、荷兰C o m pri m o公司的S uper C laus法、德国 林德公司的C linsulf 法等。对于φ( H2 S) 高于15% 的气体,通常用克劳斯法回收生产硫磺;对于低浓度硫化氢气体,往往用湿式氧化法回收生产硫 磺。克劳斯法含硫尾气需要进一步处理,而湿式氧化法回收硫磺质量较差,影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相比,酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好,就是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制造硫酸就是1931 年由前苏联й、E、阿杜罗夫与д、B、格尔涅提出来的,德国 鲁奇公司首先将其付诸实施。近年来,随着工艺技术的不断发展,拓宽了对原料气的适应范围,提高了产品浓度并回收利用了工艺反应的废热,硫化氢制酸 的方法得到了更为广泛的应用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置,根据二氧化硫催化氧化的工艺条件,用硫化氢生产硫酸有两条工艺路线: 干接触法与湿接触法。干接触法就是将H2S气体燃烧成S O2后,采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化与吸收。湿接触法则由于H2 S 在分离过程中已经进行过洗涤,不需要进行冷却净化、干燥,在水蒸气存在的条件下将S O2催化氧化成S O3,并直接凝结成酸。湿法技术比较简单,流程短,设备少,可回收废热,特别适合处理H2 S 浓度低的气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性,并能达到国家现行的环保指标。随着环保要求日益严格,煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化 中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。如果不采用尾气处理装置,硫的回收率只有94%左右,大量S O2排入大气中,造成严重的环境污染。如果采用
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
H2S腐蚀研究进展
H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
硫化氢腐蚀
硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识 1. 硫化氢腐蚀的预防措施 1.1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求 ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 1.3. 添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓
硫磺腐蚀与防护
硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。 关键词:硫磺回收 管道 腐蚀 一、概述 近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺 回收装置越来越多，且规模趋于大型化。我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。 硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。 2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸 收 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930
进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方 程如下： H2S+1/2O2→H20+1/2S H2S+3/2O2→H20+SO2 2H2S+CO2→2H20+CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。 2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S+SO2→3S+2H20 CS2+2H20→ CO2+2H2S 因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。 3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作 用下发生放热反应生成H2S。 SO2+H2→H2S +2H20 二、腐蚀原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。 1. 低温湿硫化氢腐蚀
2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 2020年硫化氢腐蚀的机理及影 响因素 Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2 S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2
S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的H2 S04 中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁
WSA湿法制酸的工艺优势
234 近年来，丹麦托普索公司采用的WSA湿法制酸已经得到较为广泛的应用。而WSA装置的生产数量也呈现出逐年升高的趋势，该装置主要用于处理硫化氢等酸性气体，在石油炼制、煤化工以及冶金行业具有非常重要的应用。采用WSA湿法制酸工艺简单，酸性气的处理效果好，因此可以为企业获取更好的经济效益。 1?WSA湿法制酸的工艺流程 通常可以将WSA湿法制酸的工艺流程分为氧化、转化以及水和冷凝等三个步骤。第一，氧化反应。将净化处理后的H 2S酸性气体与燃烧空气风机提供的燃烧空气在燃烧炉中进行燃烧反应，使燃烧炉内的H 2S气体与O 2发生反应生成SO 2和水。燃烧炉的外观结构是卧式的圆筒炉，在中间通过缩径口为燃烧提供助力。炉膛的结构分为两层，其中外层为耐火层，主要通过与火焰接触，为反应炉进行加热处理，另外一层为保温层，可以确保反应装置中的反应温度。 通过WSA冷凝器可以对新鲜空气进行预热处理，为燃烧空气风机提供合适温度的空气源，在通过燃烧空气风机将人空气送入燃烧炉，提高燃烧效率，节省燃料气和液化气的用量。当燃烧炉内温度到达一定时，H 2S与O 2生成工艺气。在出炉后进入废热锅炉中进行冷却，并进入SO 2反应器。在SO 2反应器催化剂作用下，SO 2与O 2发生反应生成SO 3。SO 2反应器是倒锥型立式容器，内部有三个催化剂床层，分别填装不同规格的钒催化剂，同时在每个床层下方设置床间冷却器，对反应热进行处理，使转化率达到生产要求。生成的SO 3出反应器之前经过工艺气冷却器进行降温，使工艺气温度维持在硫酸冷凝温度之上，防止工艺气提前冷却腐蚀设备。三个冷却器中的冷却介质为不同温度的蒸汽，蒸汽的温度和压力调节通过计算模块根据气体反应情况进行计算，最终给自调阀发出指令进行调节，从而确保反应器的转化效率，并控制设备腐蚀情况。 来自SO 2反应器的SO 3和水蒸气最终进入WSA冷凝器，冷凝器是由多个并联的玻璃管组成的管壳式换热器，每组玻璃管内配有螺旋线和除雾器装置。SO 3和水蒸气由玻璃管（冷凝器管程）下方进入，在玻璃管外（冷凝器管程）冷空气的降温作用下，玻璃管内的SO 3和水蒸气发生冷凝生成H 2SO 4，沿管壁向下流动，最终被收集至硫酸槽。反应后的尾气通过冷凝器顶部的除沫网，最终由烟囱排入大气中。在这个反应中，WSA冷凝器装置是关键装置，也是托普索公司的专利设备，因此该反应工艺被称为WSA 湿法制酸工艺。在WSA反应装置中SO 3和水蒸气通过冷凝直接由气态变为液态H 2SO 4，没有加入其它的物质，因此可以将浓度控制在97.6%以上。为保证反应效果，需要在冷凝器前放置酸雾控制单元MCU，通过燃烧硅油产生的小颗粒，为硫酸冷凝提供晶核，提高硫酸冷凝效率，同时 可以控制尾气中酸雾含量。 2?WSA湿法制酸的工艺优势及限制条件2.1?WSA湿法制酸的工艺优势 WSA湿法制酸的工艺优势主要为：一、反应流程简单，反应效率高，同时在酸性气浓度较低时依然可以反应，具有较好的稳定性能，使该工艺应用范围更加广泛；二、采用这种工艺可以提高对硫的回收效率，统计发现这种回收效率可以达到99%以上，并且形成的产品单一，没有副产物的干扰，不会影响最终硫酸的纯度，对于高标准环境下的硫酸制备具有非常重要的意义；三、在反应过程中只使用了钒催化剂，不再需要额外的化学药品及添加剂，并且该反应过程中不会产生废料，因此可以有效避免对环境造成污染。四、相对于传统的硫酸生产工艺，WSA湿法制酸的工艺采用的反应设备数量较少，占用场地很小，操作简单，人员合后期维护费用较低，因此整体的综合效益更提高。 WSA湿法制酸工艺本质上是一种催化反应工艺，适用于常规制酸工艺难以处理的低浓度酸性气体处理。在环保标准日益严苛的要求下，该工艺在化工领域的优势更加突出，应用愈加广泛，具有非常好的前景以及经济效益。 2.2?WSA湿法制酸技术的限制 尽管WSA湿法制酸工艺具有非常广泛的应用领域，在工艺方面也有很大优势，但在实际使用过程中依然存在一定的限制。具体表现在以下几个方面：第一、原料气体的浓度在实际使用中需要考虑WSA反应装置的结构材料，同时对于温度控制要求很高，这种限制尽管可以通过对工艺气体的调节进行缓解。但这种措施对于工艺气体的体积也会有影响，进而影响反应装置的体积，影响生产成本；第二、实际工艺中SO 2转化率超过一定范围后，需要后续处理以提高纯度，造成生产成本增加。第三，由于该工艺的特殊性（冷凝制酸），为了防止设备的腐蚀，装置的防腐保温等级要求非常高，对施工和后期维修要求较高。 3?结束语 综上所述，相对于其他的H 2S酸性气体处理工艺，WSA湿法制酸工艺的经济性较好，同时需要的反应设备较少，能耗较低，可以有效降低环境污染，因此具有非常广阔的应用前景。 参考文献 [1]张永军，秦雅婷，魏小鹏.WSA 湿法制酸装置运行中出现的问题及解决措施[J].中氮肥，2017（3）：10-12. [2]赵吉坤，唐乾坤.WSA 湿法制酸工艺中酸露点的计算及应用[J].硫酸工业，2013（4）：29-32. [3]张峰.WSA 湿法制酸工艺及其在我国的应用[J].硫磷设计与粉体工程，2011（4）：1-5+51. WSA湿法制酸的工艺优势 王冰 陕西陕化煤化工集团有限公司?陕西?渭南?714100 摘要：本文通过对WSA湿法制酸工艺流程的介绍，重点阐述该技术的工艺优势以及存在的限制。关键词：WSA湿法制酸?工艺流程?工艺优势
湿硫化氢环境腐蚀与防护
湿硫化氢环境腐蚀与防护 第一章总则 1.1 为规湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。 1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。 1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。 1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。 1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类： 1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫 化氢腐蚀环境： （1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或 （2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总 硫化物含量大于等于 1ppmw；或 （4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。 1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重 程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第 I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注 HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下： 第 I 类环境 （1）操作介质温度≤ 120℃； （2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或 （3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或 （4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或 （5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研 杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。因此对设备的腐蚀也越来越严重。对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢 （H2S）。H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。 1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。 1.1氢损伤 氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。 1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至
出现裂纹。在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。 1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。 1.1.3 氢腐蚀氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。 即:2H2+Fe3C----3Fe+CH4C+2H2-----CH4或C+4H----CH4生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著
高温硫化氢腐蚀
2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔 （1）事件情况 1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。 图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6）减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌 （2）管道使用情况 40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。 装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。 汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产物第一换热器E201与反应产物换热，热塔进料与另一路90℃左右的冷进料混合后得到170℃左右的塔进料油进入汽提塔T202。此段流程于2003年3月大修时改造完成，原先设计的流程为经反应产物第二换热器E202换热后进入T202，见图中虚线部位，按原流程换热后温度约为250℃；改造后流程为经反应产物第一换热器E201换热，换热后温度大大提高，达到280-320℃。
酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景
第28卷第3期2010年6月 天 然 气 与 石 油Na tura l Ga s And O il Vol .28,No .3Jun .2010 收稿日期:2009212212 作者简介:汪家铭(19492),男,江苏苏州人,工程师,1985年毕业于四川广播电视大学机械专业,曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工作,1993年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作。电话:(028)83621163。 酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景 汪家铭 (川化集团有限责任公司,四川成都610301) 摘 要:丹麦托普索W S A 湿法制酸工艺可以有效地利用各种生产过程中产生的含硫酸性 气体直接制酸,得到商品级浓硫酸,具有适用范围广、工艺流程简单、硫回收率高、操作成本低、经济效益好等特点,是石油、石化、冶金、化肥、发电、焦化、煤化工等行业的一种有竞争力的硫回收工艺路线。简要介绍了W S A 湿法直接制酸方法的原理及其工艺流程、技术特点和应用前景。 关键词:酸性气;硫回收;W S A 工艺;技术特点;应用文章编号:100625539(2010)0320040205 文献标识码:A 从化肥、石油、石化、冶金、煤化工等行业含H 2S 等硫化物的酸性气中回收硫有硫磺回收和直接制酸两种基本方法。一般而言硫磺回收用得较多,其工艺种类繁多,但大多数是在克劳斯技术基础上发展起来的,主要有加拿大Delta 公司的MCRC 法、德国鲁奇公司的Sulfreen 法、德国林德公司的Clinsulf 法、荷兰Comp ri m o 公司的Super Claus 法等。直接制酸是以H 2S 为原料直接制得硫酸,分为干接触法与湿接触法两种。所谓的干接触法是将H 2S 气体燃烧成S O 2后,采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法洗涤、干燥、催化转化、吸收。湿接触法则由于H 2S 在分离过程中已经进行过洗涤,不需要再进行 洗涤、干燥和净化,在水蒸气存在下将S O 2催化转化成S O 3并直接凝结成酸。企业可根据自己的产品产量、气体成份、技术水平、投资能力等条件的不同而采用相应的工艺流程。 1 制酸原理 以含硫气体为原料采用湿接触法直接制得硫酸,可大大简化流程,有利于系统热量的回收,节省投资。目前最有代表性的技术为丹麦托普索公司的湿法直接制酸工艺、德国鲁奇公司的低温冷凝工艺 和康开特工艺。 1.1 丹麦托普索湿法制酸工艺 丹麦托普索公司20世纪80年代中期开发的湿法制酸工艺,英文是W et gas Sul phuric Acid,缩写W S A 。该工艺是将含硫气中的各种硫化物转化为浓 硫酸,采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。工艺过程为:酸性气燃烧生成S O 2,经冷却进入S O 2转化器生成S O 3,S O 3和携带的水蒸气进入冷凝器直接冷凝成酸。W S A 工艺实际是一个催化反应工艺过程,特别适用于处理那些硫浓度低而用常规脱硫工艺无法处理的酸性气体 [1] 。 W S A 工艺非常适合处理各种浓度的含硫气体, 其浓度可从百分之零点几到很高,也可处理水分含量相当高的工艺气,处理前无需干燥。即使酸性气中水分过量30%～50%,成品酸的质量浓度也能达到93%～94%。此外,该工艺流程简单,能效高,当酸性气S O 2体积分数低至3%时仍可自热运行 [2] 。 目前全球建成或在建的W S A 装置已超过50套,这 些W S A 装置应用在很多工业领域,处理酸性气体流量能高达每小时百万立方米,硫酸产量最高可达日产1100t 。2005年以来国外部分建成投产的W S A 装置见表1。