分子筛改性-3

沸石分子筛的改性方法

摘要：沸石分子筛被广泛应用于催化反应过程中，特别是在石油炼制和石油化工中得到了普遍应用。不同的催化反应，往往需要不同种类和功能的沸石分子筛催化剂。本论文主要介绍目前国内外对沸石分子筛的主要改性方法：沸石分子筛的脱铝改性、再铝化以及金属改性。

关键字：沸石分子筛；改性；脱铝

1 沸石分子筛的概念

沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。

分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。

2 沸石分子筛的结构及性能

2.1沸石分子筛的结构特点

沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。

沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，

所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。

沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。

沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点：

1 沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。

2 分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。

3 明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。

4 沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。

5 沸石的酸碱稳定性各不相同，但其趋势是硅铝比越高耐酸性越强。反之，耐碱性越强。

6 表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其环境能通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机金属基团等在原子和分子水平上来设计。

7 比起孔性氧化物，分子筛的化学性质更易调变，例如，一些金属原子能够被引入到它们的骨架但不改变其物理结构。

2.2沸石分子筛的孔道结构

沸石分子筛每个孔笼通过多元环窗口与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。沸石主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常称之为该沸石的孔径。已知的沸石分子筛骨架结构可分为小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四组，它们的窗口分别由8、10、12、和大于12个SiO4、AlO4四面体联结而成。至于孔道体系的维数，不同的沸石也是有差别的。三维空间都能够相通的称为三维孔道，具有三维孔道的沸石有A型沸石、八面沸石、ZSM-5沸石等。具有二维孔道的有丝光沸石、镁碱沸石等。具有一维道孔的有方沸石、L型沸石、ZSM-23沸石等。有些沸石的孔道是相当均一的管道，如ZSM-48，但有些沸石的孔道却呈葫芦状，如A型沸石和八面沸石。

通常小孔沸石只能吸附直链分子，如正构烷烃、正构烯烃和伯醇等；而中孔沸石不仅吸附直链分子，还能吸附部分支链分子、芳烃和环烷烃；大孔沸石则能吸附大的支链分子和部分稠环烃。利用不同的沸石可以达到择形吸附分离和择形催化的目的。

2.3 沸石分子筛的性能

2.3.1吸附性能

沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生[5]。

由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。

2.3.2 离子交换性能

通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换[6]。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度[7]。

通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数日、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。

2.3.3催化性能

沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。多相催化反应是在同体

催化剂上进行的，催化活性与催化剂的晶孔大小有关。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，呈现了择形催化性能，这一性能使沸石分子筛作为催化新材料具有强大生命力。

3 沸石分子筛的改性

3.1 沸石分子筛的水热脱铝

利用沸石中的铝氧化物高温时在水中会发生水解反应，铝发生了水解而进入溶液，改变了沸石骨架硅铝比，从而改变了沸石的酸强度及酸中心的分布。在水热处理下，A1-O 被Si-O所取代使结构变强，晶胞发生收缩，结构局部发生破坏，同时发生结构重排，生成二次孔(仍保持Beta沸石结构)，使那些不能进入一次孔的大分子能进入分子筛的二次孔而反应。脱下来的铝生成非骨架铝物种，随着水热条件的不同，非骨架铝的存在形态也不一样，有单核铝，双核铝，三核铝，六聚铝，十三聚铝直至薄水铝石(氧化铝的前身)。水热条件下，生成羟基窝，产生骨架空位，在高温时还有硅转移发生。反应方程式如图1：

图1 沸石脱铝补硅示意图

张信等人[8]发现，经过高温水热法处理的分子筛样品的晶胞明显收缩，由NH4Y的2.472nm减少到USY的2.451nm。高温水热法脱下来的铝物种一般滞留在USY孔道内，致使USY的非骨架铝的含量约占总铝量的40%。同时发现，滞留在分子筛晶胞内的非骨架铝能在一定条件下发生迁移，造成分子筛内部非骨架铝物种在晶粒表面大量富集，并且分布很不均匀。此外，所得产物的结构与水蒸气处理温度密切相关。

水蒸气脱铝的同时伴随着骨架硅铝比的提高，这样，分子筛样品的总酸量和B酸量都相对减小。但L酸量随着处理条件的不同而有所差异，如在550~650℃的范围内随处理温度的提高，分子筛样品的L酸的增加量变多[9]。

3.2 沸石分子筛的酸脱铝

利用酸可与沸石中的铝发生反应，而与硅不发生反应，用酸洗可以脱去沸石中的铝，从而改变骨架硅铝比，调变沸石酸中心分布和酸强度，达到对沸石改性的目的。

首次对从分子筛骨架上脱除铝的研究是采用盐酸回流的方法处理分子筛，实验结果显示，脱铝的程度取决于盐酸的浓度。用盐酸处理后，分子筛的水热稳定性和结晶度大幅度降低。结果表明在酸脱铝的过程中伴随着晶格阳离子被质子交换取代的过程，从而形成晶格上的缺陷，如图2所示。

图2 分子筛酸处理脱铝

李继霞等人[10]研究了用HF处理ZSM-5分子筛对其结构影响。实验结果发现，当分子筛用HF处理时，分子筛的脱硅和脱铝过程同时进行，造成了分子筛的结构缺陷，这些结构缺陷相互融合形成了分子筛的二次孔径。

综上所述，沸石在酸处理脱铝后的特性与所选用的酸的种类以及所用的酸的浓度等因素有很大关系。因此，根据不同反应对沸石性质的需求，需选择不同的酸以及适宜的处理条件对沸石进行酸处理脱铝改性。

3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝

由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。

刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。

图3 NaY沸石草酸脱铝的机理

3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝

3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝

Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。他们在高温下将氯气和氯化氢用于硅铝比大于五的沸石分子筛的脱铝研究。该专利报道的脱铝的实验步骤为：在高于400℃的温度下，将Cl2或HCI或者氯气和二氧化碳的混合物与高度脱水的沸石分子筛进行反应。

随后国内外学者也对此做了大量系统的研究，而且Stabenow[14]又提出了一种用Cl2或HCI等含氯化合物处理沸石分子筛，在气相中使沸石分子筛脱铝的方法。

3.4.2 用氯氧化物对沸石分子筛脱铝

Fejes等人[15]报道了一种将光气(COCl2)应用于天然沸石和人工合成分子筛的新型脱铝方法，同时对脱铝后沸石分子筛的组成、结构和吸附性能所产生的变化进行了研究，采用红外光谱、X射线光谱、N2吸脱附以及元素分析等多种技术对脱铝后的沸石分子筛进行了表征。在丝光沸石样品的红外谱图中检测到930cm-1处出现了一个新的红外吸收峰。该实验结果与丝光沸石分子筛脱铝的情况是一致的。当脱铝温度为600℃时，沸石分子筛样品的吸附容量达到最高，这是由于杂质的去除使沸石分子筛保持了近乎完美的结晶度。

Fejes等人[16]广泛地研究了在400~600℃条件下，用氯化物(光气，氯化亚硝基)萃取脱铝沸石分子筛(丝光沸石)的情况。光气与氢型丝光沸石反应后，通过红外光谱对此时的样品进行表征，实验检测到了挥发性反应产物HCI和二氧化碳，他们发现该过程发生了三个主要的反应：

{AlO4/2}-M++COCl2A {AlO4/2}·C+OCl+MCl

{AlO4/2}·C+OCl {.......}+AlOCl+CO2

AlOCl+COCl2AlCl3+CO2

其中M表示Na或H，{......}表示骨架中移去一个Al和两个O后产生的晶格空缺。如果这个反应过程光气不断输入，由于AlC13在该反应温度下是易挥发的，因此，它将会从样品中扩散出去。

参考文献

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