改性分子筛酸碱性的研究——高分0601班杨伟波 周云霞

改性分子筛酸碱性的研究

化工与材料工程学院

高分0601

姓名:杨伟波

周云霞

改性分子筛酸碱性的研究

摘要：由于其结构和性能上的特点,已被广泛应用在催化,吸附及离子交换等各个领域,在工业上,尤其是石油化工领域有着广泛的用途.人们的兴趣主要集中在它的两个最主要特性上,即它的孔道结构和酸碱性.前者联系着沸石的笼,窗口,通道等部位,关系着孔口,孔容等结构因素,后者则与沸石的骨架硅铝比,可交换阳离子,骨架氧,外来杂原子及其它物种的引入有关,关联着键长键角,电负性,静电场等微观因素.二者既有其各自的特殊作用,也是相互关联的.对于一个具体的反应来说,孔道结构使沸石支撑开来,产生庞大的比表面,为反应物分子尽可能同活性位接触提供了有利条件,而酸性位和碱性位充当化学反应的活性位,二者缺一不可.不过针对不同的反应沸石分子筛的孔道结构和酸碱性因素所起作用的大小不同.一般来说孔道效应占主导因素的应用主要涉及吸附分离领域,择形催化领域等;而酸碱性则主要被应用于石油化工催化过程,如聚合,裂化,缩合,烃类异构化,芳烃烷基化,烃类转移,脱水等.对于择形催化反应来说,既需要一定的孔径大小效应,也需要一定的酸性和碱性作为活性中心,二者共同起着重要作用.由于结构的限制,沸石本身固有的结构和酸碱性已不能满足日益发展的择形催化的需要,因此对分子筛的酸碱性和孔道进行调变成为必然.针对不同的需要,调变方法也不同,根据文献,目前为止很多的调变方法及相应的表征分析手段已被尝试使用.本文就是从沸石分子筛的这两个主要因素入手,通过原位固体NMR,原位ESR以及CO2,NH3的程序升温脱附(TPD),X射线衍射(XRD)等分析手段对不同方法调变前后HZSM-5,HY,Hβ,NaY,13X等分子筛的孔道结构和酸碱性进行深入研究,取得了以下新的重要结果:

1, 通过改性前后HY分子筛的MAS NMR 谱和XRD 结果,我们证实了无论是浸渍法还是化学液相沉积法(CLD)改性分别使分子筛骨架发生了补Al,补Si现象. 2, 以原位1H MAS NMR为检测手段我们测得了改性后分子筛表面酸性(主要指Br nsted酸)的变化,再配合大分子碱——全氟丁胺的选择性吸附我们可以区分出改性分子筛内外表面酸性的变化.如CLD改性法对孔道内表面影响甚微,主要覆盖了它外面的酸中心,而浸渍法却使改性剂大量的进入孔道内,覆盖了内表面的酸中心.

3, 以N,N-二甲基苯胺(DMA)和乙苯(EB)为探针分子的原位ESR信号间接测得了H-ZSM5分子筛改性前后表面Lewis 酸的变化情况.发现用ISSR法制备的

1%CaO改性HZSM-5分子筛上产生了新的Lewis 酸中心.

4, NMR研究结果表明Hβ分子筛具有复杂的酸性位,通过研究AlOH的变化可以获得Lewis酸的变化信息.另外与其它类型分子筛不同的是其27Al MAS NMR谱中,八面体Al不代表骨架外Al,即与骨架无关,而是由分子筛吸水决定.

5, 分别采用微波交换法,和直接交换法对NaY,13X分子筛进行Li,K,Rb,Cs阳离子交换,经元素分析测得交换度后进行比较,我们发现微波法要比直接法省时(1/60),省料(1/3).

6, 首次以B(OCH3)3 为探针通过11B MAS NMR 来检测分子筛等固体的碱性,并以充分的证据证明吸附B(OCH3)3的11B MAS NMR是表征分子筛碱性的极好手段:化学位移定性表征碱强度,愈向高场位移,碱强度愈大;峰面积则定量表征碱量的多少.

7, 氧化物等其它强碱性固体碱性研究结果表明因为B(OCH3)3 遇强碱易水解,所以吸附B(OCH3)3 11B MAS NMR谱法较为适用于分子筛这类弱碱性的固体.这与强碱对强酸,弱碱对弱酸的原理很一致,因为B(OCH3)3是一种典型的Lewis酸关键词：改性分子筛, MAS NMR,吸附

一．沸石分子筛的孔口改性研究

为满足日益发展的现代择形催化需要,对现有分子筛进行调变势在必行,于是各种调变方法应运而生.常用的方法一般有:1.离子交换法,即改变沸石孔道内可交换阳离子大小来调变孔道的直径,此法对小孔沸石(如A型)非常有效,但对中孔和大孔沸石(ZSM-5,X,Y )则效果不明显;2.预吸附某些极性分子,这些分子包围住孔道内可交换阳离子后,从而改变了沸石的孔径.但此法有一个严重的缺点,即预吸附的分子不耐高温且易迁移;3.对沸石进行热处理,热处理后改变沸石的结构也能减小孔径,但试用范围不广,而且容易造成沸石结构坍塌;4.在沸石上嵌入其它杂原子,利用杂原子取代沸石上原有的骨架硅和铝原子,引起键角键长变化,从而改变沸石的孔径大小.这种方法相当困难而且调变程度也有限;5.涂敷某种涂层进行表面修饰.利用浸渍法和气相引入等方法在沸石表面涂敷一层物质,从而改变沸石的孔径大小.上述这些方法虽然能在一定程度上对沸石的孔径进行调变,但不管是哪种方法在调变的同时都对沸石孔道内的空腔及原有的酸碱性造成影响.这样制出的催化剂其反应活性会因此受到影响,不利于工业生产. 最近,一类新的改性方法引起了化学家们的注意,即无

机惰性氧化物在分子筛表面的控制沉积:改性剂与分子筛发生化学键和,然后高温焙烧导致分子筛表面一层氧化物的形成,甚至经过连续的反应—焙烧步骤之后会达到一层氧化物覆盖在分子筛外表面而对内表面酸碱性和骨架无影响.由于HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和催化活性,这类新的改性方法主要集中在其上面.其次M型分子筛也是被广泛研究的.除此之外,还有一文献报道了对ZSM-11,Y,L 等分子筛的研究.另外,该方法中分子筛表面担载的氧化物必须是惰性的,不反应的.可以是SiO2,GeO2, TiO2,ZrO2,Sb2O5等,尽管如此,SiO2是优先被考虑而且应用最广的.这类改性方法要有两种：一是化学蒸汽沉积(Chemical Vapor Deposition 简称CVD)，另一种是化学液相沉积(Chemical liquid Deposition 简称CLD)。1986年Niwa 等人首次报道了CVD法,即将某种物质的蒸汽引入到待调变样品,通过一定的化学反应沉积在样品表面,从而使样品的性质得到调变的一类方法.早期的CVD 方法选用的是小分子的硅烷化合物,制得的样品内外表面都被修饰,适用于同时调变内外表面的样品,但很多择形催化过程要求保持沸石原有的内表面性质,因此工业上应用不广.Niwa等人用Si(OCH3)4取代硅烷,得到了只改变沸石孔口直径而不影响孔道内性质的改性沸石,并且达到精细调变的程度,可以择形催化分子直径仅有0.05nm差别的两种物质,CVD调变法也因此受到重视.1990年对HZSM-5进行改性的一类新的气相沉积法——脉冲沉积产生.该方法与普通方法相比,不需要复杂的真空系统,也不需要样品焙烧,简单适用.在此基础上,原位CVD沉积法的产生使改性剂在分子筛表面均匀沉积. 除了CVD改性方法外,近年来CLD方法也随之发展起来。如1996年文献报道说用SiCl4,TiCl4,SbCl5作改性剂所进行的CLD沉积要比CVD简单得多,因为它不需复杂的真空系统.本文即采用了该方法对分子筛进行改性处理. 总而言之,无论是CVD改性还是CLD改性,其基本原理相似,结果与所选用的沉积剂分子大小有关.经过改进的CVD,CLD法可以精细调变沸石的孔径大小而不影响分子筛孔道内的性质.除此之外,它还具备以下优点：

1, 沉积物只与沸石表面羟基发生作用,凡能与羟基作用的官能团的

分子都可用于该沉

积过程,如Si(OCH3)4,Ge(OCH3)4, (OCH3)3 SiCl等.

2, 沉积上的氧化物本身为惰性,不对沸石提供新功能.

3, Si(OCH3)4容易同沸石表面的羟基作用附着于沸石表面,另外Si(OCH3)4剩余的官能

团在此条件下可以相互作用,使沉积物在沸石外表面纵向或横向生长扩展而形成一

层均匀的薄膜.

4, 沉积在外表面的Si(OCH3)4经同氧焙烧后对催化反应无活性,同时覆盖了外表面的活

性位,使表面失活,避免副反应发生,而且靠共价作用稳定了沸石结构. 5, 沉积剂纯度高,处理条件容易控制.还可以调节沉积温度,沉积次数等因素精确控

制沉积量.

二．改性样品的表征主要涉及孔容和孔径的变化.我们知道吸附脱附一些小分子如水,氮气,正己烷的研究是表征分子筛孔径,孔容的最佳手段.所以与沸石孔径,孔容相关的表征包括吸附等温线的测定,吸附速率测定。吸附量的变化是判断是否进入孔道内的最根本依据;而吸附动力学曲线则可衡量孔口的大小变化.文献中大多采用二甲苯,辛烷,己烷异构体作为探针分子进行吸附速率的测定。关于分子筛的酸性表征方法文献报道很多,其中包括化学计算法;TG,TPD等化学热力学方法;还有大量的光谱学手段,如IR,NMR,ESR,XPS等.每种方法都有其特殊的有效性,下面我们就分别介绍一些常用的分析手段.

1. IR光谱法

IR作为一种常规的分析手段在CVD改性中发挥了巨大作用.通过IR光谱可以观察到沉积物与沸石分子筛作用的全过程中羟基的变化和沉积物的转变过程,由此可以对沉积机理进行推测.1986年Niwa 等人报道的CVD过程靠的就是原位IR.他们通过沉积层物质的IR测量证实了沉积过程只发生在分子筛的外表面,因为只存在于外表面的

SiOH由于CVD过程而发生了明显的变化,另一方面,IR研究也给出了孔道内酸性位的变化,相关的报道有很多。以上是IR在CVD中的应用,利用IR对酸性的专门研究要借助于一些碱性探针分子的吸附.其中以氨和吡啶为探针的IR酸性研究最多,因为分子小,可以深入孔道内部从而探测到分子筛上所有的酸中心.但对于不同的反应物分子,进入孔道的深度不同,所需要的酸中心也不一样,于是许多研究者采用了很多不同尺寸的碱性探针分子来区分沸石中或多或少的酸性位,Take 等还研制了一种用吡啶和三甲基胺作探针的两步IR光谱法去区分内外表面的酸性位,该方法虽然在理论上正确,但在实际中很难实施.后来人们发现用大分子喹啉可以达到区分分子筛的内外表面酸性位的目的.

2. NH3-TPD

NH3-TPD也是表征固体(尤其是分子筛)酸性的一种常规方法.它的结果直接关系到沸石酸性强弱和酸量的多少,文献中常用此来判断沉积前后酸量的变化.以确定沉积物对反应过程的影响.

3. XPS

XPS可以用来表征分子筛的酸性,在CVD研究中常用它来检测分子筛的表面组成和

沉积氧化物的厚度等.因为XPS 可以提供次表面的信息,比较由XPS 获得的Si/Al比与分子筛机体的Si/Al比我们能了解分子筛表面SiO2的分布情况[41].另外还有文献报道说用SiCl4,TiCl4,SbCl5作改性剂由CLD 处理的样品,XPS检测发现表面的Si,Ti,Sb浓度明显上升,表明这些元素的氧化物在表面形成.

4 其他方法

以上三种分析手段是CVD改性分子筛酸性表征最常用的,甚至被结合使用.如1987年Niwa等人曾利用上述三种手段进行CVD 机理和改性后特征的详细研究.如我们在前面所说,表征分子筛酸性的方法有很多,不止于此.1H MAS NMR 是近年来对分子筛酸性表征比较常见的一种方法.1997年Hunger详尽综述了固体核磁技术在分子筛酸性表征中的应用.包括确定分子中酸性羟基的数量,强度以及可触及性等等.可以确切的说该手段是表征分子筛Br nsted酸性的最有力工具之

一.当然吸附探针分子的NMR不仅适用于Br nsted酸表征,还可用于Lewis 酸的表征.如吸附三甲基磷和三乙基磷的31P MAS NMR谱,吸附丙酮的13C MAS NMR 谱等.Lewis酸性位也是分子筛酸催化反应不可缺少的活性中心,ESR是表征L酸的另一有效手段.其中以NO为探针分子的ESR研究较多,但使用该探针需要在较低的温度如液氦,液氮温度下进行,较为麻烦.近年来由 F.R.Chen 等提出的吸附一些液态有机分子如DMA,EB等,然后在室温下测得ESR信号就可获得分子筛表面的L酸信息,解决了低温测试这一难题,而且已经获得了很好的结果. 尽管表征方法如此之多,被用于改性分子筛表征的方法却局限于IR,NH3-TPD.本文就是针对这一需要,充分利用NMR,ESR等手段,结合探针分子吸附对改性分子筛的酸性进行深入研究.

三. 碱性分子筛及其在催化研究中的应用

1 碱催化的发展

在催化作用的研究中,一些氧化物上存在的碱性中心及其所呈现出的特殊催化作用一直受到众多研究者的关注,在工业开发和理论研究中都有很大的价值和意义.但氧化物不具有沸石的高比表面积和形选择性,使其应用受到了限制.在沸石分子筛上进行的择形催化是人们所熟悉和共知的,由于其在大工业中的应用极大地促进了沸石领域研究与实用性的发展.然而许多研究工作表明,在某些催化反应中,起作用的是碱中心.Sidorenko 首次提出甲苯和甲醇的烷基化反应与催化剂的酸性与非酸性中心有关.进一步的研究表明:在用K,Rb或Cs阳离子交换的X,Y型沸石上,生成乙苯和苯乙烯——发生侧链烷基化;而在Li,K 交换的X,Y型沸石上,则生成二甲苯——发生芳环烷基化.这就表明这一反应的选择性与沸石的碱性或酸性直接有关.该影响也同样发生在异丙醇脱水(酸中心)和脱氢(碱中心)过程中[98].另外在丁稀-1异构化反应中,分别使用不同的酸,碱催化剂,其反应机理和反应产品分布也是不同的.从基础的还是从实际的观点,都显示出碱性分子筛在催化研究中的重要性.随着工业发展和环境保护的需要这种重要性更加突出.如作为环境友好催化工艺的重要环节,通常合成的杀菌剂中间体——4-甲基噻唑,需要经氯气等有毒物质5个反应步骤,换用碱性沸

石后则可直接由SO2和甲胺及丙酮通过两步反应合成.

2 分子筛上碱性的获得

迄今为止,沸石的碱性质主要是针对Si-Al体系而言,在Si-O-Al 物种中,氧提供负电荷,而与质子对应成为分子筛骨架的主要碱中心.这类碱性可由碱金属离子交换获得.一般来说采用此法制得的碱性分子筛,其碱性除了与骨架本身因素如Si/Al比,分子筛类型,是否含杂原子,还与离子交换度,离子种类(电负性)等因素有关.而且其碱性可以通过调节离子种类,交换度等方法进行控制,一般不存在碱性流失问题,但所得的碱性并不强,只适用于弱碱性催化的反应体系.第二类获得碱性沸石的方法——在沸石上添加碱性物质——也可以产生较强的新碱性],这一点已被Marten和Hathway等人证实.如碱金属蒸汽沉积法,负载碱金属重氮盐,有机金属溶液及Na/液胺浸渍等方法,能在分子筛上形成金属簇,而且都具有强碱性;Baba等人将镧系金属Y u,Eu溶于液胺后再负载在NaY等分子筛上,形成强碱位并获得好的催化性,但由于制备困难花费大而难于工业化;此外含氧酸盐水溶液和醇盐溶液浸渍沸石,然后加热分解,产生的碱性可用于弱碱或中强碱性催化,但还存在着比表面积因焙烧而缩小的问题;最近由南京大学的须沁华和淳远等人采用KF,KNO3]改性制得了强碱性的沸石分子筛,解决了上述问题并在异丙醇催化反应中使催化活性大大提高,为碱性催化材料的研究做出了重要贡献.

四碱性表征手段

碱性沸石及其它固体碱的表征,主要在于检测样品的碱量,碱强度和其它碱性质.虽然与酸性表征相比较为困难,但是还有大量的方法被利用.

1 碱性表征手段

碱性沸石及其它固体碱的表征,主要在于检测样品的碱量,碱强度和其它碱性质.虽然与酸性表征相比较为困难,但是还有大量的方法被利用.

五理论计算

如前面所述,骨架氧代表分子筛的碱性,所有的氧都是潜在的碱中

心,而且只有获得了较高的负电荷才真正具有碱性的特征.碱性表征可通过理论计算获得.主要方法包括从头计算法,准轨道法和EEM法(电负性平衡法).Mortier是第一个在化合物中引入Sanderson 电负性平衡规则的人.以上三种方法无论哪一种都与Si,Al的几何分布,及它们在骨架中的位臵,电荷有关.

实验方法

A.酸碱滴定法

用于固体的酸碱滴定法主要只是非水滴定,即在环己烷介质中采用不同pka的Hammet指示剂配合苯甲酸滴定,通过观察碱强度变化来判断样品的碱强度及其分布,这是检测固体碱性最可靠,最根本的方法,如用苯甲酸在碱金属交换沸石上的滴.此外还有人用百里酚酞等作指示剂进行滴定.

B. 化学反应法

通过一些碱性催化特征来衡量样品碱强度大小,也是表征分子筛碱性的一种好方法.

a.丁烯异构化:在273K时,观察样品对1-丁烯异构化有无催化活性及其产物的顺反比,可以判断样品是否具有强碱性.此外顺-2-丁烯也常被选做探针分子,但它需要碱强度更高的催化活性位.

b.异丙醇分解:通过在不同温度下,异丙醇脱氢产物的收率,可以比较出样品碱性

的相对大小,适于弱碱性的表征.

c.某些有机反应,如一些简单分子的Michael加成.

C. 直接实验法

a.XRD 测键角TOT可以判断分子筛碱性,因为很久以前就有人提出TOT键角与氧上所带的负电荷有关,但该法由于不能区分出Si-O-Si 与Si-O-Al键角,实用性不大.

b.NMR化学位移可以表征一晶体结构中原子的电荷和键角.如17O NMR 的化学位移能够区分各种Si-O-T物种:Si-O-Si(44-52ppm),Si-O-Al(31-40ppm),Si-O-Ga(28-29ppm).29Si的化学位移也与Si-O-T键角和键长有关.对于给定结构的Si(4Al) 物种,

线性关系表明,随Si-O-Al键角变大,δSi向更高场位移.

c.通过XPS 测得O1s键结合能可以对样品的碱性大小进行估计[147-148],因为随Si/Al

比的增加O1s键结合能将减小,Si/Al比越小分子筛的碱性就越强.如Si,Al,P的XPS 研究表明P的出现使O1s键能减小,骨架氧上的负电荷增多.

D.探针吸附实验方法

a.热力学方法(热重,量热,TPD):吸附量热可以测定样品的碱性,主要通过酸性气体(如苯,CO2)的微分吸附热来判断样品的碱强度大小.最常用的固体碱性表征方法是CO2-TPD,但有人提出该方法更适用于氧化物的表征.

b.IR无论在酸性还是碱性表征中都是最常规最普遍的方法.为了获得令人满意的结果,许多研究者们探索了大量探针分子.对此Lavalley作了详细的综述.

c.其它光谱法:除上述方法外,还有很多其他手段也曾经被用于碱性的表征.如吸

附吡咯的XPS;吸附四氰乙烯(TCNE)的ESR 研究;UV-vis(碘);表征Al 和

阳离子分布的拉曼光谱法等等.

综上所述,择形催化是现代催化发展的主要分支,而分子筛作为催化剂在这一领域里起着重要作用.到目前为止,尽管调变沸石的方法很多,表征分子筛的手段也不少,但对改性前后分子筛的结构和酸碱性的深入研究报道很少,手段有限.本文就是针对这一状况,采用NMR,ESR 等先进仪器分析手段,结合探针分子的吸附来深入研究改性前后分子筛的酸性变化.另一方面,碱性催化越来越受到人们的重视,而且因它在某些重要反应中起到择形催化的作用,也成为我们研究的对象.我们知道碱催化的研究相对于酸性表征是很少的,所以为了探索一种表征碱性的新方法,我们尝试了以B(OCH3)3为探针的NMR表征。以B(OCH3)3 为探针的11B MAS NMR 谱来检测分子筛等固体的碱性,考察多方面的影响因素证明它是表征分子筛碱性的极好手段:化学位

移定性表征碱强度,愈向高场位移,碱强度愈大;峰面积则定量表征碱量的多少.

B(OCH3)3是一种典型的Lewis酸,根据强碱对强酸,弱碱对弱酸的原理,该法较为适用于分子筛这类弱碱性的固体.而且氧化物等强碱性固体碱性。

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