半纤维素论文..

半纤维素材料制备、表征及材料化的应用

摘要：

随着石油煤炭的日渐枯竭和环境的日益恶化，全球面临着经济可持续发展的压力。生物质是地球上最重要、最广泛的可再生资源，生物质资源俨然成为了国家和地区可持续发展的重要战略资源，以农作物秸秆（半纤维素）为代表的一类原料成为大家研究和开发的热点。本实验通过绝干玉米芯和菜籽秆粉状物与碱溶液kOH（80g/L）进行提取，提取时间为2h，收集温度75度。收集上清液后用乙酸-乙醇进行沉淀得到半纤维素沉淀物。沉淀物经大量的乙醇-水清洗得到纯净半纤维素然后进行半纤维素XRD、红外、GPC表征。通过表征现象可分析出半纤维素的基团、包含的单糖以及单糖的含量。

半纤维素材料化应用是通过传统凝胶方法在试管中与水和乙醇等溶剂在高温下进行物理作用形成温度敏感水凝胶。

关键词:半纤维素、表征、水凝胶

Abstrzact：As oil coal draining and worsening environment, the world faces the dual pressure of economic sustainable development and environmental protection. Biomass resources has become the important strategic resources for the sustainable development of countries and regions, with crop stalks (hemicellulose) as the representative of the raw material become the hotspot of research and development。

Key words：hemicellulose、Characterization、Hydrogel

第一章前言

1.1半纤维素的背景研究

近年来，由于环境污染、石化资源的枯竭问题，全世界已经面临着保护环境和经济可持续发展的双重压力。生物质资源是世界上丰富的可再生资源，也是人类生存和发展的物质保障。生物质是指水、空气土地和植物通过光合作用而产生的各种各样有机体，即所有可以生长有生命的有机物质统称为生物质。广义定义：所有的植物、微生物以及植物、微生物为食物的动植物及其生产的废弃物。农作物、农作物废弃物、木材废弃物以及动物的粪便等等。狭义定义：主要说的是除了果实和粮食以外的树木、秸秆木质纤维素以及畜牧业中禽畜粪便和废弃物等物质。生物质的优点是：较低污染性、再生性以及广泛的分布性。农林废弃生物质中主要组分是半纤维素、木质素、纤维素，生物质中三者的含量占总量的90%以上。据科学统计农林废弃物每年产量就有15亿吨，其中秸秆的年产量就为7亿吨，其中包括2.3亿吨稻草、1.2亿吨小麦秸秆、4.2亿吨其他类秸秆。但是以上的资源均未得到合理利用，其中包括直接焚烧，造成环境污染的同时更严重增加了PM2.5的排放。充分有效合理的利用生物质资源尤其是农林废弃物资源已经成为解决全世界环境与资源压力的迫切问题。

1.1.1半纤维素的定义与结构特性

半纤维素是由不同类型的几种单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，其中包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等。植物细胞壁中的木素与纤维素是通过聚糖混合物作为介质紧密贯穿在一起的，而这种聚糖被称为半纤维素，主要分布在纤维细胞的的次生壁。植物细胞壁中的半纤维素与纤维素有很大的不同，半纤维素是非均一聚糖，是由不同的单糖基通过不同方式连接形成各不相同结构的聚糖。糖单元其中包括L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖等。由于结构十分复杂，很受得到充分的利用，造成很大的浪费。半纤维素是标准的无定形区结构且聚合度较低一般为150-200，易吸水膨胀。容易发生酸性溶解、碱性降解、氧化降解等。分离得到的半纤维素溶解度一般比天然状态的半纤维素要高的多。准确的说，植物中得到的半纤维素，主要以木聚糖为主链，重复单元上糖苷键及两个反应活性较高的羟基为半纤维素的化学改性提供了可能的途径，例如半纤维素的醚化、酯化改性等。到目前为止半纤维素的研究，如分离、改性受到国内外学者的密切青睐。本实验主要通过碱处理方法从菜籽秆和玉米芯中提取半纤维素。

1.1.2半纤维素的分布与分类

半纤维素广泛存在植物中，乔本科草类和阔叶材含有15%-35%的半纤维素，针叶材植物中包含15%-20%的半纤维素，但是由于植物种属、早晚材、成熟程度、细胞形态学部位的不同其分布有很大的差异。例如针叶材植物中主要半纤维素类型是聚半乳糖葡萄甘露糖类，而阔叶材植物中半纤维素的类型却是聚木糖类。半纤维素是生物质组成之

一，存在所有的植物细胞壁中，其含量占植物中30%左右。据有关资料表明每年植物本身制造的半纤维素有35亿吨以上，是地球上最廉价，最丰富的可再生之源之一。半纤维素一般情况下分为三类，即聚木糖类、聚半乳糖葡萄甘露糖类以及聚葡萄甘露糖类。

聚木糖类：以1,4-β-D－吡喃型木糖构成主链，以4－氧甲基－吡喃型葡萄糖醛酸为支链的多糖, 结构分子式如下：分子式中Xβ为β-D-吡喃型木糖基；(H3CO)4GA为4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸基。

聚葡萄甘露糖类：分子式是由吡喃型甘露糖基和D－吡喃型葡萄糖基以1,4-β型连接成主链的，然而另一种聚半乳糖葡萄甘露糖类则往往不同于聚葡萄甘露糖类，不同之处在于还有 D－吡喃型半乳糖基作为支链的形式以1,6-α型连接到此主链上的若干D-吡喃型甘露糖基和D－吡喃型葡萄糖基上形成的，两种糖类分子式如图所示：

1.2半纤维素的提取

半纤维素来源的途径主要是从木质纤维类材料中分离得到制备半纤维素的方法有很多种，例如高温液态水、烯酸、碱液提取等等这三种提取方法有利有弊，例如烯酸、高温液态水提取方法成本很低，而且对纤维素结构的破坏较小，由于这种优点因此成为学者研究较多的提取方法，但是高温液态水、烯酸提取反应温度条件很高，得到的半纤维素水解后的产物大部分是寡糖，不利于进一步的研究。碱性提取

的纤维素聚合度很高，有利于进一步的对半纤维素的改性，并且利用碱法提取半纤维素所需要的成本不高。

1.2.1高温液态水提取半纤维素

热水提取半纤维素的方法一共有两种，即高温水蒸汽法和微波辐射法。实质是烯酸提取法的演绎，即在高压下水依旧可以维持它原有的液态，由于温度的不断升高水的介电常数会增大，在200℃左右时，位于半纤维素上的乙酰基取代物生成了乙酸等一些有机酸，正是由于乙酸等有机酸的作用下使水在高温高压下可以很轻松的穿透生物质的细胞壁、水和纤维素组织。Alexandra1等人从大麦外壳用抽提水溶液的方法研究半纤维素，经长期的研究表明，前面两种抽提方法相比较而言，水蒸气抽提方法的优点更明显，原因在于水蒸气抽屉的工艺条件相对温和，减少了对化学品的依赖，进而减少了对环境的破坏，最重要的是抽提过程中减少了对半纤维素结构的破坏，从而保障了半纤维素接下来的更多研究和用途，例如化学改性过程增加了半纤维素的疏水性。

Alexandra2等人把上面的两种方法结合起来，即在微波辐射条件下用高温水蒸气提取半纤维素，经过长期的研究表明提高温度的同时往往会提高半纤维素的提取率，但是有个很大的缺点，即多聚糖的分子量会变小，半纤维素破坏程度明显上升。

1.2.2弱碱或者弱酸提取半纤维素

根据半纤维素的性质可知在酸性条件下半纤维素很容易发生降解，如果在实验条件下即控制好反应温度、时间、浓度，又保证整个实验

过程都处于弱酸的条件下，不仅大多数的半纤维素可以被提取出来，而且纤维素对其干扰性也很小，这样对半纤维素以后的改性创造了有力的条件。Charles3等人在温和的温度下把浓硫酸稀释成0.5%-1.0%后和玉米芯同时放在玻璃器皿中进行提取并回收多大数的半纤维素，在整个实验反应的过程中采用氨水和Ca（OH）共同控制处理液PH，整个实验的预处理效果将更好，也使得预处理效果更加温和。和前面提到的高温液态水进行比较的话，烯酸预处理提高了半纤维素的得率，但是在预处理过程中成本会有所增加。草邦威4等在制浆造纸模式模式转换中得出：实验过程中温度设定在100℃用碱溶液从木片中把半纤维素提取出来，形成了包含木素的聚合半纤维素溶液。用此方法除了能得到制作新生物产品的原料外，还可以适当加快脱去木素的速率、降低黑夜负荷。这种作用对纸浆的得率尤为重要。从木材中得到的半纤维素的用途主要是提供了乙醇的生产、糖基聚合物的原料。

1.2.3高温反应釜预提取半纤维素

从植物纤维中提取半纤维素的步骤如下：将植物纤维、碱、水完全混合好后放入带有加热系统和搅拌装置的反应釜中，反应釜中的温度设置为80℃左右，同时搅拌速率保持在300rpm-2000rpm条件下，反应的时间在10分钟左右。待反应结束后利用常规的离心的方法得到上清液，即为半纤维素的提取液。将先前配好的80%-95%的乙醇缓缓导入半纤维素的提取液中，倒入的量是上清液的2-3倍，使半纤维素沉淀在烧杯的底部，待常规过滤后，收集产物半纤维素并进行干燥。本实验方法和高温液态水法有很大的区别，即反应釜的反应物浓度要

求较高，提取过程中不要求使用大量的水，明显节约了时间并且降低了劳动成本。

1.3半纤维素的改性

虽然半纤维素广泛分布在植物中，但是因为结构的复杂性限制了它在工业上的应用。例如，绝大多数的半纤维素都有很强的氢键，因此半纤维素是不溶于水的；半纤维素化学结构十分复杂，它的复杂性在于分枝以及不同类型的官能团（乙酰基、甲氧基等），它的这些性质必然限制它们的利用。为了克服半纤维素这种劣势，需要对它就行适当的化学改性，可以使其得到广泛的应用。目前绝大多数的方法是对其进行官能团的衍生化，根据取代基与半纤维素成键方式的不同，衍生化方法又可以分为氧化、醚化、酯化等。取代度是半纤维素改性的一个重要指标，所谓的取代度就是糖单元上被取代基团的平均数目，取代度越大，那么被改性的半纤维素则越多，即就有更多的取代基团接枝到半纤维素上。半纤维素的改性使半纤维素不为人知的功能最大限度挖掘出来，使其成为一种天然可降解的聚合物提供了很大的空间。

1.3.1半纤维素的醚化

半纤维素结构上的羟基可以与烷基化学试剂发生反应，反应的产物是半纤维素素醚。醚化反应根据不同的醚化产品使用不同的醚化试剂，如烯类单体、卤代物、环氧化合物等。近年来人民研究的重点在于羧甲基半纤维素的合成。将半纤维素羧甲基化即可得到改性后的羧甲基半纤维素。制备方法是：在碱性乙醇溶液中加入半纤维素使其处

于悬浮状态，加入醚化剂，等反应完全结束后，过滤出产物，然后用乙醇反复的清洗目的是洗除氯离子。

全金英等5主要研究从麦草碱制浆黑夜中提取的变性半纤维素，然后进行羧甲基化反应制备羧甲基变性半纤维素。此实验主要通过一氯醋酸和氢氧化钠共同控制产物的取代度。一氯醋酸的用量一般为10mol/mol糖基，NaOH的用量一般是前者的两倍（摩尔）。经过很多药理验证，羧甲基半纤维素在制药行业有广阔的应用前景。

1.3.2半纤维素的酯化

在众多半纤维素酯化反应中，最常见的是半纤维素的乙酰化。乙酰基比羟基更加具有疏水的性能，因此半纤维素乙酰化的改性是一种改善聚合物疏水性能较好的方法。采用乙酰酐对半纤维素进行乙酰化反应，进而增强半纤维素的抗水性能。这种抗水性的增加能够提高酯化半纤维素在塑料生产中的巨大潜力，特别适用于食品工业中的的生物降解塑料和环境降解树脂、涂料等。通常情况下该类反应在均相、多相介质中完成的，往往生成不同取代度的产物。许凤等比较了来自小麦糠和橡树木屑的半纤维素，发现在没有溶剂的情况下，纯的半纤维素的反应活性很大，更容易得到水解，最终得到酯化的低聚糖和高取代物的聚合物，酯化后的半纤维素往往是水解性的。再无溶剂的条件下，小麦糠和木屑中的半纤维素质量增加很小，但是当吡啶做溶剂的情况下，木屑和小麦糠中的半纤维素的质量大大增加。两者比较而言可以得出在吡啶中进行半纤维素酯化反应效率是高效的。但是吡啶的使用过程中是有毒性的，实验结束后需要洗涤抽提吡啶盐，从而增

加了反应的成本。目前的大部分半纤维素的改性是在异相介质中进行的，由于未对半纤维素预活化处理，因此改性反应的产率低、成本高、严重限制了工业上的应用。孙润仓6等一直研究半纤维素的分离及其化学改性的问题，特别是对半纤维素酯化的研究具有很深的见解。首次提出将溴丁二酰亚胺作为半纤维素酯化的催化剂，从而代替了价格昂贵的传统催化剂二甲胺基，为半纤维素化学改性制备新产品奠定了理论基础。

1.4半纤维素的应用

随着半纤维素提取和改性的技术方法不断进步，这使半纤维素在造纸、涂料、生物医学等领域中有很大的潜在价值。例如，麦草中的半纤维素经研究发现，天然半纤维素胶乳具有良好的制造涂料的功能，可以用来制作装饰涂料。

在食品上的推广主要是改性后的半纤维素可以作为表面活性剂，在洗涤和制作肥皂上有很好的应用。在食品工业上，半纤维素的作用比较多：食品稳定剂、水凝胶、薄膜形成济等。如改性后的半纤维素在面包的生产过程中即可以增加面包的体积也可以增加面包的吸水量，进而提高面包的质量。谷物中阿拉伯糖木聚糖能够抑制细胞之间冰的形成，该功能可以用于冷冻食品。谷物中的半纤维素可作为发酵原料，用于生产丙酮、乙醇、木糖醇等。

本论文研究的重点是半纤维素水凝胶的应用。天然高分子制备的水凝胶具备很大优势，尤其在生物医学领域备受关注。本文后半部分对半纤维素基水凝胶进行了综述，对水凝胶的制备方案和应用的前景做了

（体积为9：1）进行沉淀处理，得到沉淀混合物。

4.把上面的沉淀物用真空抽滤泵进行抽堤得到沉淀物，在抽堤过程中不断用乙醇-水（体积为9：1）进行洗涤四次，每次体积为100ml，经三次离心沉淀后得到灰白色粉末状半纤维素。

5.把半纤维素放在干燥箱中进行干燥，干燥大约4小时，知道半纤维素的质量不在变化。然后进行称重，根据原料的原始质量计算产率。产率如下：

原料（g）初重（g）产重（g) 产率（%）

玉米芯15 0.1349 0.89

菜籽秆15 0.9000 6

2.2.2半纤维素的预处理

1.把半纤维素放在烘箱中进行干燥，时间为2小时，准确称量绝干的半纤维素A（玉米芯）和B（菜籽秆）300mg

2.用98%的浓硫酸准确的配置72%W/W的硫酸（密度为1.6338）100ml，即： 0.72*100*1.6338=0.98*V*1.84；V=34.77ml，共需要34.77的浓硫酸。

3.把称好的半纤维素A和B放入耐压试管中，随后加入72%W/W 的硫酸3ml，吧耐压试管封闭好放在水浴锅中（30℃）下反应60分

钟，每隔5-10分钟用细小的铜丝搅拌一次，待反应结束后，迅速转移至100ml耐压螺口瓶中，加入84ml的蒸馏水，此时浓硫酸的浓度被稀释为4%

2.2.3调节并安装高压灭菌锅

1.加水：所加水位必须至灭菌锅搁脚处。

2.堆放：必须让待消毒物品相互之间必须留有空隙，提高灭菌效果。

3.密封：用力均匀地将相对方位蝶形螺母旋紧。

4.加热：灭菌锅加热到121℃，当温度小于102℃时，电磁阀将自动放汽，排除冷空气，温度大于102℃时，自动放弃结束。

5.灭菌：温度不可以大于126℃，灭菌结束后必须先将电源切断，停止加热。

6.降温：等到灭菌锅内在温度降到75℃后方可打开安全阀，等到内在温度降到40℃便可以打开盖子，在打开盖子之前必须保证灭菌锅的内在压力等于外界大气压，避免不必要的伤害。

2.3半纤维素的表征

2.3.1红外光谱的测定

1.严格清洗玛瑙碾具，用清水洗净，碾磨被测物品（半纤维素）和溴化钾混合物，按1:100碾磨成粉末状.

2.把混合物放到压模器上，压模器必须用酒精或者丙酮洗去油迹，再用清水洗净。

3.将整个压模器放在液压机上面，将压力压到80P，并停留1分钟，

波数(cm-1) 官能团化合物632——511 C—C伸缩振动糖环900 C1—H弯曲振动β—D—木糖 1045 C—O收缩振动羰基1415 C—H弯曲振动烷基

1620 —

结合水）

2983 C—H伸缩振动烷基“—”表示未检测出未的基团

2.3.2高效液相色谱仪（GPC）

2.3.2.1流动相的配置

1.先配置1M的硫酸（aq）500ml。98%*m=1mol/L*0.5L*98，m=50g，即需要98%的浓硫酸50g，然后用大烧杯稀释浓硫酸，等冷却好后导入500ml的容量瓶中，定容后贴上标签。

2.把上面的1M的硫酸稀释到0.005M（2000ml），即：1*98*V=0.005*98*200。所以V=10ml。取1M硫酸10ml倒入2000ml 的容量瓶中进行定容。随后进行过膜，过膜结束后放在之前准备的桶中，即为高效液相色谱仪的流动相。

2.3.2.2 GPC操作基本流程

1.进入系统：开机后进入Breeze2软件，单击“控制面板”。

2.稳定基线：开泵，设流速为0.2ml/min单击基线稳定，此过程应保持在1小时左右，等到基线跑平时方可进行下一步操作。

3.冲洗样品池：检验器上单击“shift+purge”冲洗半小时。

4.优化LED：再次单击“shift+purge”关闭冲洗，关闭平衡系统，再单击”Configure Diag“选择”Optimize LED“Enter进入，再单击Enter进入优化，直到Energy处于16—17之间，按Home键返回。

峰面积（微伏/

秒）?

mg/ml)

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峰面积

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）

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2.3.2.4 GPC分析半纤维素

1.打开GPC仪器（电脑、泵、检测器），首先跑基线、冲洗样品池，大约1.5小时过后进行半纤维素A（玉米芯）和B（菜籽秆）的检测。

2.下列为A和B在GPC仪器分析后的保留时间、峰面积。