柴油加氢

在催化裂化、延迟焦化和减粘裂化等二次加工的柴油馏分中均含有较高的硫、氮和不饱和烃，使其颜色和安定性比较差。尤其是环保对车辆排放的尾气有着越来越高的要求，这些组分远远不能达到柴油产品质量的要求，需要经过加氢精制来改善油品的质量。对于高含硫原油的直溜柴油组分，其硫含量也较高，不能满足柴油产品规格的要求。即使催化裂化原料经过加氢精制，其馏分的硫含量也不能满足清洁柴油的产品标准。这些柴油组分均需要经过加氢精制脱出其中的有害杂质，改善安定性，方能作为柴油的调和组分。
柴油加氢精制装置一般有反应系统、生成油分离系统和循环氢系统三部分组成，在二次加工油精制装置中一般还采用原料油初氧和生成油注水系统。
1、柴油组分中硫化物和加氢脱硫地反应性能
大量的研究表明，由于柴油性质和产地的不同，直溜柴油组分中的硫、氮杂原子的浓度及其化合物的结构随着馏分范围的变化有较大的差异。对于二次加工的柴油馏分，其硫、氮杂原子组分多集中的多环分子中。
直馏柴油中非噻吩硫的含量很高，占硫含量的1/3；裂化馏分中非噻吩硫的含量很少，占硫含量的2%。
裂化馏分中的硫化物基本上都是杂环硫化物。
从柴油中脱除二苯并噻吩的烷基二苯并噻吩通常可以通过两种途径来完成，一是芳烃的不加氢的直接加氢脱硫；二是脱硫前的芳环加氢饱和。不同硫化物的结构，其经过不同途径的比利是不相同的。
2、影响柴油加氢反应的主要因素
原料油性是影响加氢精制效果最主要的因素之一。由于原料油性质的差异和加工工艺的不同，柴油中杂质的结构和数量有很大的差异，因而加氢精制的难易程度的差别相当大。柴油馏分是烃类和非烃类的复杂的混合物，很难用一个参数来全面表征柴油馏分的性质，也很难用一个参数来表征加氢的难易程度。通常，密度大、硫、氮（特别是碱氮）、胶质、芳烃含量高和十六烷值比较低的馏分加氢精制比较困难。
大量的实验表明，提高反应温度可以加快加氢精制反应的速率，从而提高了脱硫效果。对于不同的原料和催化剂，反应的活化能不同，因此提高反应温度对反应速率提高的幅度也不同。在通常的情况下，脱硫和脱氮的反应不受热力学的影响，因此提高反应温度就提高了总脱硫速率。但对硫、氮杂环化合物也受加氢平衡的限制。在不同的压力下，存在极限反应温度，超过这一极限，脱硫率和脱氮率开始下降。
反应压力的影响是通过氢分压来实体现的。加氢装置的氢分压是由系统压力、循环氢纯度、氢耗、氢油比和原料油的气化率来决定的。

柴油馏分在加氢精制过程中是汽液混合态，提高压力使液相物流增加，反应时间延长，提高了加氢反应深度。随着加氢压力的提高，生成油中的硫含量显著减少。
空速是指单位时间通过单位催化剂的原料量，他反应了装置的处理能力。空速达意味着单位时间通过催化剂的原料量多，原料在催化剂上停留的时间短，反应深度相应较低，因此无论是从反应速率还是反应平衡方面分析，降低空速对提高反应深度都是有利的。随着空速的增加，生成油中的硫含量成对数增加，即空速对反应深度的影响是很大的。但较低的空速意味着相同的催化剂装置的处理能力比较低，即相同的处理量下，所需要的催化剂较多，较大的反应器容积，装置的建设投资费用比较大。因此，柴油加氢装置要选择合适的空速，要根据装置投资、催化剂的活性、原料性质和产品的质量要求等多个因素进行考虑。
氢油比对加氢精制效果也有影响，在反应压力一定的条件下较高的氢由此就意味着较高的氢分。由于反应过程是氢耗反应，氢油比较高时反应器出口氢分压降低较少，从而提高了反应器床层的平均氢分压，这对提高反应深度和催化剂的运转周期是有利的。此外，由于加氢反应往往都是放热反应，过程的反应热需要通过循环氢带走，较大的氢油比可以提高反应系统的热容量，从而降低了反应器催化剂床层的温升值。由于提高氢油比需要提高循环氢压缩机的功率，使动力消耗增加，因此，要根据具体的情况选择适当的氢油比。
催化剂的性质也是加氢精制的主要因素。目前，加氢催化剂主要有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-W系催化剂。其中Co-Mo对C-S键的断裂有较高的活性，对C-N和烯烃的饱和也有一定的活性，这种催化剂在正常的操作温度下基本上不发生缩合反应，所以Co-Mo系催化剂寿命长、热稳定性好、积炭素率比较慢、液体的收率高，是较好的加氢脱硫催化剂；Ni-Mo系催化剂C-N键断裂活性高于Co-Mo系催化剂。
在柴油深度加氢脱硫时，原料油性质对产品油中硫含量有着决定性的作用。原料油的反应性能取决于原料油中反应活性差和反应活性高的硫化物的相对含量，这些硫化物的含量又决定于原料油的种类、催化柴油和焦化柴油的掺入量以及柴油馏分的切割点。原料油中重组分含量和催化及焦化柴油的掺入量，对超深度脱硫的操作条件有重大的影响。对于柴油的超深度脱硫，具有位阻效应的芳香族化合物对反应性能的影响很大。原料油中的大分子碱性氮化物对生产超低硫柴油也是一个关键因素，像有些大分子的碱氮化合物会合硫化物争夺活性中心。传统的加氢脱硫生产含硫350PPm

的柴油是直接脱硫或氢解（C-N键断裂），所有的反应活性较高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都被脱出，但要生产含硫为10PPm或50PPM以下的柴油，反应活性差，分子较大、又两个取代基的二苯并噻吩（如4，6-二甲基二苯并噻吩）也必须脱除，这些硫化物的含量随着原料油的沸点生高和裂化组分的掺入量增加而增加，脱除这些硫化物必须先加氢饱和一个芳环，然后才能使C-S键断开。
由于我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油占柴油总量的比重很大。随着催化裂化掺渣量的提高和催化裂化加工技术的发展，催化裂化柴油的质量变差，硫、氮和杂质的含量高，安定性差，同时进口国外大量的含硫量比较高的原油，致使直溜柴油中硫含量大幅度提高。新的环境法规对柴油质量的要求不断提高，对于二次加工柴油的加氢精制装置，希望在最少的投资和最小改动的原则下，通过强化操作提高装置的处理能力和产品质量。要求催化剂在较低的氢油比和较高的空速条件下使用。
FRIPP先后开发了FH-98和FH-DS加氢精制催化剂。其中FH-98是FH-5的换代产品，其加氢脱硫活性和加氢脱氮活性比FH-5催化剂提高了25%以上，精制油品的安定性好，具有催化剂的填装密度低、活性组分匹配合理、活性组分高度分散的优点。FH-DS催化剂为柴油深度加氢脱硫催化剂，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，其脱硫和脱氮活性均处于先进水平

指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。