分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展

摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。

关键词：分子筛；催化剂；应用；性能

Development and research of the molecular sieve catalyst

Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.

Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance

1.分子筛的发展现状

所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。

上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。

近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。

2.分子筛的性能

一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

2.1选择性吸附

⑴分子筛的孔径结构决定了，只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附。

⑵分子筛阳离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质，因此分子筛可以根据分子的极性，不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性分子，随着极化率的增大，分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分子没有选择性吸附作用。

2.2分子筛的高效吸附性能

沸石分子筛对H2O、NH3、等极性分子有很高的亲和力，，在低蒸汽压下，分子筛有显著的吸附能力。分子筛是唯一可用的高温吸附剂，在高于200摄氏度的高温下，分子筛仍具有一定的吸附能力，而此时活性氧化铝和硅胶已无任何的吸附活性。

2.3分子筛的离子交换性能

分子筛在人工合成时，通常为钠型。但是钠型的分子筛催化性能不太好，为了改善催化性能，采用离子交换法，用其他阳离子代替钠离子。通过这种离子交换，大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成为应用广泛的催化剂。分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。

2.4分子筛的催化性能

分子筛具有均匀的孔径结构，很大的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架结构的稳定性也很高。这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的催化剂和载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，始于20世纪50年代后期Mobil公司的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔，催化剂反应的选择性取决于分子与孔径的大小，这种选择性成为择性催化选择性。

3.几种常见的分子筛催化剂

3.1 ZSM－5分子筛催化剂

ZSM－5分子筛［2］具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围的可调硅铝比，有较优异的催化性能。它也是MFI结构的分子筛（硅铝比≥20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52~0.56nm之间，催化反应性能优异。

ZSM－5型分子筛［3］催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。张玲玲等考察了纳米与非纳米分子筛在甲苯烷基化二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。

陆璐等采用固相水热合成法［4］，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔ZSM －5分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明：多级孔ZSM－5分子筛上苯的转化率提高了约8% ，甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%，收率提高了近9%。许烽等人研究了ZSM－5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类（C1~C4），而大粒径分子筛对C5以上烷烃和芳烃的选择性高。韩伟等考察了低温合成HZSM－5分子筛［5］上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积孔容较大，丙烯选择性较高.

熊强等采用水热晶化法［6］合成钒原子改性的VZSM－5分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，B酸量减少，L酸量增多;HVZSM－5分子筛的脱硫效果优于HZSM－5，脱硫率提高了11%，焦炭产率下降了0.22%，液体收率升高了2%。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了ZSM－5/堇青石催化剂，并考察了NO低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM－5分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力。尚会建等人利用离子交换法［10］改性HZSMV－5分子筛，结果表明：HZSM－5分子筛，结果表明：HZSM－5分子筛经KCl、NiO和ZnO改性，表面形成许多小晶粒，KCl－NiO－ZSM－5催化剂催化性能较好，哌嗪的选择性最高。

3.2 SAPO－11分子筛催化剂

SAPO－1分子筛催化剂属于中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径0.39nm×0.64nm，物化性能类似于硅铝

沸石，而且还具有某些磷酸盐分子筛的特性。

SAPO－11分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中，为了提高催化剂的催化性能，有人对SAPO －11分子筛［7］进行了改性，可以对SAPO －11分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾由异构脱蜡等方面。在分子式中掺入金属离子后，进入分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响。

3.3 AlPO

4

分子筛催化剂

磷酸铝分子筛骨架是由铝氧四面体、磷氧四面体，呈电中性。其中，Al3+和P5+可被不同价态的金属元素/非金属元素取代，形成具有不同结构和性能的杂原子MeAPO?n 分子筛催化剂。王宇飞等利用溶胶凝胶法制备了AlPO4分子筛，并进行了乙醛丙二醇反应测试，结果表明：n（P）/n（Al）=1.0 ，焙烧温度为400℃，分子筛具有最大的弱酸酸度，缩醛化反应活性最高。王喜涛等人利用溶胶凝胶法［8］制备了MoVBiO/AlPO4催化剂，并考察了异丁烷制备异丁烯醛的催化反应性能，结果表明：随着Bi/V摩尔比的增大，异丁烯醛的选择性从14.2%上升到45.1%。刘刚等利用柠檬酸法合成路线制备了介孔AlPO4材料，并进行了邻苯二酚O?单醚化合成愈创木酚的反应性能测试，催化效果良好；并利用磷酸铝作为硬模板合成介孔碳材料宁静等利用有机?无机超分子自组装法，合成了介孔磷酸铝材料，并应用到环烯烃氧化反应测试中，表现出较高的催化活性。此外，磷酸铝分子筛还广泛用于裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等方面。

3.4 SBA?15分子筛催化剂

1988年，zhao等人以三嵌段共聚物PEO20PPO70PEO20ZUO作为模板剂，在强酸性水热合成的条件下，制得高度有序二维六方相的SBA?15分子筛，介孔尺寸在4.6~30nm范围内，氧化硅孔壁厚度可在3.1~6.0nm范围内，比表面积在500~1000m2/g之间。董贝贝等详细介绍了SBA?15分子筛的合成、机理及其结构的调整。许思维等制备Fe改性的SBA?15分子筛吸附剂，对砷溶液的吸附性能研究表明，温度为500℃时，Fe含量为8%的SBA?15分子筛，砷吸附效果最好，性能最优良王放等制备了短孔道Zr?Ce/SBA?15负载的Pd催化剂，并用于甲苯氧化反应测试，效果良好。钱林平等制备了Ru改性SBA?15分子筛，并进行甲烷与二氧化碳重整反应测试，结果表明：Ru质量分数为0.5wt%、反应温度为750℃时，二氧化碳与甲烷的转化率均超过90%。改性的SBA?15分子筛催化剂还可用于催化加氢、聚合、缩合、烷基化、异构化、催化裂化和热分解等方面。

3.5 TS分子筛催化剂

TS分子筛骨架结构中有Ti4+中心，钛硅分子筛是介孔分子筛，具有晶体结构。

由于TS分子筛催化剂的介孔结构不仅有氧化还原性能而且还有弱Lewis酸性能，加之分子筛的介孔结构，可用于大分子化合物的选择性氧化反应、光催化反应和酸催化反应，是一种环境友好型的固体催化剂。TS 分子筛催化剂可成功地应用于环烯烃、环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。随着钛硅分子筛的改善，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性，在精细化工领域和制药行业具有很好的应用前景。

3.6 MCM分子筛催化剂

MCM系列催化剂属于介孔催化剂［9］，它的介孔是无序，无定性的，它们的孔道是有序排列，且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后，具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大、孔隙率较高、颗粒外形规则、组成可调等优点，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。为了满足大分子反应的需要，增大中孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点，它可以通过改变模板剂、添加増孔剂、调节表面活性剂的碳链长度、添加辅助剂等方法对其进行改性。MCM?41型介孔分子筛催化剂是一种具有应用潜力的新型催化材料，要将MCM?41分子筛催化剂全面推向工业应用，

发挥其潜在的应用价值。改进后的MCM?41还可以被用作吸附剂、催化剂以及催化剂载体，还可以应用于环境保护、有极大分子合成、氧化还原反应以及石油炼制等行业。MCM分子筛催化剂还可以应用于催化氧化脱硫MCM?22分子筛在苯与丙烯烷基化、甲烷无氧芳构化、催化裂化、烯烃芳构化及甲苯歧化方面显示出广阔的应用前景。

3.7 Y型分子筛催化剂

1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工业应用价值的Y分子筛，具有规则的孔道结构，以β笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂（简称FCC催化剂）的主要成分。程时文制备了加氢裂化催化剂改性的Y分子筛，并进行了正葵烷反应性能测试，效果良好。图亚等制备了高硅铝比的Y型分子筛，并进行了二异丙苯催化裂化反应测试，平均裂化率为39.9% ，比工业USY提高了6.2%。中国石化石油化工科学研究院等单位共同承担的项目“含双孔结构Y型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发”在北京通过了技术鉴定，工业应用结果表明：原料掺渣率提高 4.57%,大于500℃的馏分增加2.7%，残炭提高0.43%时，比常规Y分子筛汽油收率提高 4.16%，总液体收率增加0.30%，达国际先进水平。

4 结语

分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工［11］等领域。有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者对其进行了改性。微孔分子筛由于其孔径较小，大分子进入孔道比较困难，同时扩散阻力较大，在其孔道内形成的产物不能快速逸出，极大地限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有力的空间构型。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形态，其水热稳定性较差，且酸性较弱，同样限制了其应用范围，尤其是在石油炼制工业中的应用。因此，人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔?介孔分子筛复合材料的合成。

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