微气泡的消除

气泡的种类

在实际生产过程中所产生的气泡不外乎是物理气泡与化学气泡,即由于物料中的游离水份与化学反应所产生的.而能在产品中残存的气泡来源,一是未澄清完全所留存在玻璃液中的一次气泡,二是因"重沸"而产生的二次气泡.

工艺控制的理论依据

①消除一次气泡的理论依据

众所周知,对于同一料方的配料来说,玻璃液的澄清过程受诸多因素的影响:能产生澄清气体的原料成份能否集中分解并释放出澄清气体;熔体中的溶解气体能否快速析出;澄清流起点处含气泡的深层液流能否顺利上行排泡;以及澄清温度,时间,外界压力等.与此同时,已形成的极微小的来不及上浮逸出的气泡能否重新溶于玻璃液而消失.

浮法玻璃生产通常使用的澄清剂为芒硝,芒硝在物料熔化过程中有如下的一些性质:芒硝的热还原反应：

①Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑（400℃开始，500℃反应激烈）

②Na2S+Na2SO4+2SiO2→2Na2SiO3+SO2↑+S↑（865℃）

③2Na2SO4→2Na2O+2SO2↑+O2↑（1200℃~~1300℃）

④2Na2SO4+2SiO2+C→2Na2SiO3+CO2↑+2SO2↑（720℃~~1000℃）

首先,在正常状态下,温度越高,反应越剧烈,单位时间内放出的气体愈多.其次,芒硝在高温时分解放出SO2、CO2，芒硝成份中的SO3溶于玻璃液,而其还原产物SO2则几乎完全不溶于玻璃液,同时在熔化温度范围内SO2的溶解度随氧化气氛的增强而增大.基于上述芒硝的性质,如果我们在生产操作中能使大部分芒硝的热还原反应集中于某一区域,反应产物气体SO2、CO2就会集中地大量析出,这样,在气泡中气体分压及熔体表面张力的作用下,不仅能使熔体中的多种气体加速扩散到富集SO2的泡中,使气泡迅速长大,使气泡在增大了的浮力作用下,加快上行并拉动下层熔体快速上行,使深层气泡亦上升至玻璃液表面.操作者若同时控制上述区域的温度及环境压力,使上浮至液面表层的气泡快速逃逸,气泡的上浮澄清过程将圆满完成.

②二次气泡产生的机理

对于二次气泡产生的机理及生产实例已有大量的文献与资料报道,本文强调一点,即避免已溶入玻璃液的气体成份重新析出或反应生成气体而析出,在正常的生产情况下,外界因素造成玻璃液被重新加热或气氛条件突变而放出气体的情况是不会出现的,只有熔化部的澄清回流(或者说环流)及冷却部的生产回流才能造成玻璃液的重新被加热或故障因素造成气氛突变,使熔体内物质重新发生反应而放出气体.

实际生产中的控制

根据上述分析,我们在实际生产操作中做了如下调整:对于熔化工艺前段的控制,打破了以往的传统,避免芒硝在熔化初期过早大量分解,使后期芒硝澄清作用不足产生气泡.温度制度及风油比的调整见表

从表不难看出：主要化料区的火焰气氛由调整前的还原性改为氧化性,而调整前热点处

由氧化性改为还原性,这就符合了完全澄清所要求的化料区氧化气氛,抑制了芒硝分解.仅使少部分芒硝参加助熔作用,大部分以SO3形式溶于玻璃液中,热点区的还原气氛及高温降低了SO3的溶解度,使含有大量SO3的熔体进入热点区时,由于熔化所处的还原气氛及温度的影响,增大了SO3溶解的饱和倾向,热点区的高温又使SO3的分解倾向加大,最终使SO3在热点区域得以快速分离并分解,从而实现了相对集中放出澄清气体SO2及CO2的目的.由于放出的SO2、CO2气体几乎不溶于玻璃液,这样就使气体的成核,长大,浮力增加及上升得以快速实现.而适当提高的热点温度及上述释放出的大量SO2、CO2气体更容易使热点处深层含气泡的熔体上升,得以澄清.以SO2为主的气泡在合并,上升过程中由于泡内各种气体的分压平衡被连续破坏,就使溶解在熔体中的其他气体不断地渗析到这个气泡中,使熔体中的其他气体含量快速减少,配合气氛分段控制,对各小炉下废气抽力闸板的开度,即各小炉的排气量作了相应的理论计算和实际调整,按蓄热室热平衡表达式(如下)来控制,更完全地实现澄清的目的.

燃料流量&分烟道闸板开度

助燃空气量&最大烟气温度

一般情况下,对每个小炉来说,$值相对接近.而热点后区火焰气氛又变为氧化性,增大了SO2在玻璃液中的溶解度,使在热点区未分解的残余SO2重新溶解在玻璃液当中,微小的来不及上浮逸出的小气泡随温度的降低亦重新溶于玻璃液当中,彻底实现澄清的目的.其次,由于化料区温度,热点温度及未对小炉温度适当提高,不仅增大了化料速度,使热点前移,相应地增大了澄清面积,从而增加了澄清时间,同时也增加了玻璃液的澄清温度,有利于一次气泡的澄清.与此同时,上述调整使热点前移,拉长了热点至熔化部末端的距离(由于目前的熔窑大都采用了窄长脖与深水水包,使熔化部的澄清环流与冷却部的生产环流有效地被分开,避免了冷却部的环流返回到熔化部中去),有效地减小此段玻璃液沿流向在单位长度内的温度梯度,降低了澄清环流的强度.由于熔化部澄清环流强度的降低,使进入卡脖的玻璃液流量随之降低,从而使冷却部的生产环流亦有所降低.上述两大环流强度的降低,有效地使返向流减弱,避免了返向流中的"凉"玻璃液返回高温区被重新加热,导致气体溶解度等的一系列变化而释放出"二次"气体,形成气泡.这一点,从池底温度的变化可以说明两大环流的减弱.各部池底温度见表经过上述一系列的调整,玻璃板中气泡尺寸及数量发生了较大的改观,数据见表'.

玻璃实物等级由建筑级和加工级提高为以制镜级为主的优质浮法玻璃.

结束语

由于大规模浮法玻璃生产操作,不可能完全实现理想控制状态,但通过上述一系列的在线工艺控制手段,可以使芒硝充分发挥其澄清效能.同时,在熔化初期,芒硝与碳粉在一定气氛下反应而生成的过渡产物Na2S:对物料颗粒的浸润而加速物料熔化的作用,从而使整个熔化过程变短,其增加澄清时间的作用机理,即还原性硫澄清机理的在线应用有待进一步讨论.

1、由于铁的变化，玻璃液透热性的变化，容易导致池底温度的变化和池底不动层的变化，很容易导致气泡和夹杂物的产生，特别在换色期间。虽然颜色已经达到要求，但是由于池底不动层的交换缓慢，时间较长，必须采取其他措施加强置换。灰玻的铁含量较高，福特兰的铁含量应该低一点，池底不动层会薄一点，如换色期间使用的是白玻时间不长，那池底不动层交换不够，很容易导致气泡和夹杂物的产生。

减少浮法玻璃气泡的几点体会

1、存在问题：

①硅砂水分波动大。

②配合料中所加的碎玻璃不均匀。

③窑内温度波动大。热点温度波动达20℃以上。

④窑内温度制度不合理，未能充分利用1＃小炉加热作用。

⑤火焰长度不够，生料溜边现象严重。

2、采取措施：

①控制硅砂水分，水分波动0.2％即调料，提高配合料成分准确。

②配合料与加入碎玻璃均匀。

③加大1、2小炉热量：

123456

调整前1920.321.522.5~2316.5~170

调整后2120.321.520.5~2116.5~170

1、2小炉火焰原先长度只有窑宽50~60，调整后为窑宽的70以上。4小炉原先

过长，调整后正常。

效果：泡界线回缩0.5~1米，线外漂浮物减少。

④设置卡脖深层水包（300毫米以下）：可以提高澄清温度，减少能耗，降低流液道温度，避免玻璃液重热形成微泡。

用吸收法消除玻璃中气泡的经验

摘要:根据气体在玻璃液中的溶解度与温度成反比的理论,讨论了窑炉结构及工艺条件对消除气泡的影响,找出了窑炉熔化温度,出料量与气泡数量间的平衡关系,用以指导生产.

关键词:玻璃瓶;高白料;气泡;吸收法

气泡是玻璃中的常见缺陷,其产生的原因很多,有熔化能力不足,温度不够造成的,有澄清不良消除不掉的,也有耐火材料产生的,还有成型时供料操作不当带来的.本文讨论我公司1号玻璃窑炉生产高白料玻璃瓶时消除气泡的做法.

气泡的产生及消除过程

１号玻璃窑炉是座燃煤蓄热室马蹄焰池炉.在设计上采用小动量比,倾斜底板小炉结构,深澄清池,倾斜上升式流液洞与上升料道,无工作池,该窑炉冷修改造后生产高白料玻璃瓶,投产后发现制品上带有气泡,有圆形的,椭圆形的和表面薄皮气泡,数量0个23/!左右,严重影响产品外观质量.起初,我们按"排出法"的思路采取措施:提高熔化温度,降低熔化率,将火焰空间辐射温度逐步提高,出料量也降低,结果气泡数量增加到523/!,直径增大薄皮气泡增多;提高配合料气体率,加大澄清剂用量,气体率提高,但气泡并未减少;加大助熔剂的引入量,仍无明显效果.面对制品上越来越多的气泡,我们意识到“吸收法”的思路才可能是正确的.于是,将熔化温度降低后气泡数量减少。后又降到0个23/!,接着改进加料机实现薄层裹入式加料,继续降低熔化温度,出料量控制合适,最终气泡数量稳定,直径减小。

:玻璃熔制工艺中气泡消除机理

熔制过程是一个复杂的物理化学反应过程,包含硅酸盐形成阶段,玻璃形成阶段,澄清均化阶段,其中澄清阶段是气泡消除的过程.在这一过程中随温度升高玻璃液粘度降低,气泡中的气体,窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡,再使可见气泡漂浮于玻璃液面加以消除.在澄清过程中可见气泡的消除按下列两种方式进行:

１气泡体积增大加速上升,漂浮出玻璃表面后破裂消失.

２小气泡中的气体组份溶解于玻璃液中,气泡被吸收而消失.

气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素.根据斯托克斯定律,气泡的上升速度与气泡的半径平方成正比,而与玻璃液粘度成反比.

根据高白料玻璃的成分计算玻璃液在不同温度下的粘度,并与我公司一翠绿玻璃配方相比较.以澄清位置的玻璃液温度,气泡上浮距离计算不同直径气泡的上浮时间.

提高熔化温度可增加直径０.２ｍｍ以上气泡的上浮速度,减少上浮所需要时间,但对直径在０.２ｍｍ以下的气泡则很难通过上浮而消除,必须通过对温度进行调节使小气泡在玻璃液中被吸收而消除.

在玻璃液降温过程中,由于气体变冷,气体压力不变的情况下气泡将变小.由于玻璃表面张力的原因,气泡内压力因半径的减小而增大,降温时,玻璃液中气体的饱和压力低于气泡内气体的压力,气泡内的气体释散到玻璃液中.由于放出了气体,气泡半径又减小,玻璃液表面张力使气泡内压力进一步增高,直到最后气泡完全被玻璃液所吸收.

玻璃液在澄清过程中,大气泡排出与小气泡吸收这两个阶段是必不可少的,前者要求必要

的温度和持续时间,后者需要一定的温降梯度,如果这些条件有一项达不到就会使制品带上气泡.

窑炉结构及所给出的工艺条件对消除气泡的影响

１.窑炉结构

该窑炉结构有两个特点:一是大倾角小动量比的小炉结构,二是下沉的深澄清池结构.这种结构使火焰有较高的速度和刚性,火焰紧贴玻璃液面,对料堆有一个向前的推力.据测量,当熔化温度不足,出料量偏大时,料堆移后,有的配合料还未完全熔化就到了澄清部,占用了澄清时间,使澄清不充分,本该排出的气泡留在了玻璃液中进入了冷却阶段.制品上直径０.２ｍｍ以上的气泡就是这样形成的.

不同直径气泡上浮速度和所需时间不一样。窑长方向上澄清距离短,澄清时间相对不足,大气泡的排出有时是不充分的.从澄清池结构分析,所谓深澄清池下沉也有限,比较以往下沉的深池,垂直方向上玻璃液向下冷却的距离缩短,时间减少,温度降低幅度小.玻璃液向下澄清的时间短，小气泡不能完全溶解于玻璃液中,进入上升料道的玻璃液既有直径０.２ｍｍ以上的气泡,也有直径０.２ｍｍ以下的灰泡.

玻璃液从上升料道底部到顶端一直到料盆附近还有一个冷却过程,由于上升料道保温强度高,这个阶段温降梯度不大,顶端的玻璃液温度高,为使成型温度合适须加大冷却风量,玻璃液被快速强制冷却,表皮处的玻璃因过冷而影响了对小气泡的吸收,这就出现了制品上小气泡分布不匀的现象.为充分发挥玻璃液进入流液洞以后这个过程吸收小气泡的作用,我们把上升料道的保温强度降低,拆掉保温砖,测量结果显示上升料道顶端的玻璃液温度降低，调温风机的转速下降。这样处理的结果是制品上的气泡直径变小,数量变少。

２.加料机改造,出料量控制

窑炉配备的加料机不能实现裹入式薄层加料,碎玻璃比例只有%7,配合料入炉后漂浮在玻璃液面上的高度大,这给火焰的吹动增加了作用面积,推力增加漂动速度加快.比较碎玻璃比例大的绿料(部分裹入式加料),料堆浮在液面上的高度小,料堆前冲的现象就不明显.改进加料机缩小吐料口,将加料机下移使加入的配合料部分浸入到玻璃液中,料堆的厚度减小,受力面积减小了,料堆前冲的距离减少,有利于防止跑料,增加澄清时间.

３.熔化温度

一般而言,提高熔化温度是解决气泡最直接的措施,它是通过加快配合料的熔化速度,提高玻璃液的温度,降低粘度,从而有利于气泡的排出.就本例而言,熔化温度提高后有以下几个直接作用.

①加大了火焰的喷出速度和火焰长度.火焰速度提高的作用是对料堆的推力加大,火焰加长的结果是热点前移.热点前移使冷却段缩短,不利于小气泡吸收.

②提高了玻璃液的温度,降低了玻璃液中气体的溶解度,析出的气体增多,当澄清时间不充分时起不到使气泡减少的作用而是相反.

③降低了玻璃液的粘度.粘度降低一方面有利于大气泡排出,另一方面使料堆向前漂移的阻力减小更容易跑料,恶化澄清质量，不利于气泡排出.观察到的情况是气泡时多时少的现象更加严重了,这说明第二方面的作用大.

④气泡直径变大.这些长大的气泡来不及从玻璃液中排出就进入了冷却段,反而变得不易吸收.

而适当降低熔化温度,火焰喷出速度减小,玻璃粘度增大不易跑料,热点后移澄清时间延长,气体在玻璃中的溶解度提高,气泡就能够减少或者消除.当然也不是温度越低越好,当温度降低到一定程度时,问题会走向反面,不但气泡减轻不了,结石还会出现.

⒋配方中气体率对气泡数量的影响

增大气体率虽然能缩短熔化时间,相应延长澄清时间,但这一效果比起气体率增大需要更长的澄清时间来说是负面的,同时气体率提高还增加了配合料的成本,是不合算的,所以最后我们将气体率降低。

５.玻璃粘度的影响

为了研究玻璃粘度对跑料的影响,我们比较了另一座生产绿料窑炉加料口处玻璃液的温度和粘度,两种料的粘度上的差异对料堆漂移速度的影响很明显,从人工拨料的难易程度上也能看得出来.这可以解释同一座窑炉生产绿料时出料量大不易跑料,而生产白料时出料量小还容易跑料的原因.

总结

此次解决气泡问题思路来自"大多数气体在玻璃液中的溶解度与温度成反比"的理论,用于生产实践,通过采取降低温度的措施提高气体在玻璃液中的溶解度,使大量影响制品外观质量的气泡被玻璃液吸收.

事实上这座窑炉生产高白料玻璃瓶其熔化温度,出料量和气泡数量之间存在一个平衡关系,即出料量减少时熔化温度还可以适当降低,出料量增加时,熔化温度应适当提高,但不能超高.用这一规律指导生产,可使制品气泡数量控制在允许范围之内.

Na2O－ＣaO－ＳiO2系玻璃熔制的澄清过程

在玻璃的熔制过程中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体，其中大部分气体散于空间，剩余的气体将溶解于玻璃液中，少部分以气泡的形式存在，还有的某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物，这样玻璃中气体有四种存在形式：1可见气体；2溶解气体；3化学结合气体；④吸附在玻璃表面的气体。

玻璃中气体的来源有以下几种：

①配合料带入O2、N2；

②各种盐类分解：CO2、O2、SO2、NO2、NO、N2等；

③温度上升，溶解度下降时析出可见气泡；

④易挥发组分挥发及水份蒸发；

⑤窑压减小，溶解在玻璃液中的气体析出；

⑥耐火材料带来：孔隙、被浸蚀后分解。

玻璃的澄清过程是指排除可见气体的过程，它有两种方式同时进行：1大于临界泡径的气泡由玻璃液内上升到玻璃液面，然后进入大窑内空间；2小于临界泡径的气泡在玻璃液的表面张力的作用下溶解于玻璃液中而消失。玻璃液的黏度决定了大气泡从玻璃液中上升的速度，而表面张力则影响小气泡收缩并消失的速度。大气泡的上升速度与黏度成反比，而黏度又和玻璃成分、玻璃液的温度有关。玻璃液在成分确定的情况下，温度越高，黏度越低，气泡上升速度越快。玻璃液表面张力越大，小气泡的收缩、消失速度越快。玻璃液的表面张力与玻璃液的成分和温度有关，温度降低，表面张力增大。黏度和表面张力对排除可见气体看来似乎是一对矛盾，事实上在生产中可以合理解决：在澄清部合理地提高温度，使大气泡迅速排除，而小气泡在以后的冷却过程中逐渐收缩、消失。

在高温澄清过程中，玻璃液内所溶解的气体、气泡中的气体以及炉气这三者之间的平衡关系是由某种气体在各相中的分压所决定的，气体总是由分压高的相进入分压低的相。我们降低窑炉空间压力（当然不能为负压，否则冷空气会进入使能耗增加），有利于玻璃液排除气体。

当一种Ａ气体进入有Ｂ气体的气泡时，气泡总压将增加，Ｂ气体的分压将减少，这样玻璃液中的Ｂ气体将向气泡中扩散，直到两相的分压相等为止。我们在玻璃生产中到用澄清剂在一定的温度下分解放出某种气体，然后在玻璃液中扩散、渗入核泡中使它们长大而排除，或者在一定温度下吸收或者化合气泡中气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失。澄清剂是利用气体来加速玻璃液的饱和，它只对玻璃液中第二相的气泡显示决定性作用，该气体经扩散、渗透进入气泡中，使气泡增大。

芒硝是Ｎａ2－CaO－SiO2系玻璃生产中常用的澄清剂，分解后产生O2、SO2、SO3，它一般与煤粉配合使用，产生的气体基本上是CO2、SO2和SO3，它们在玻璃液中存在如下反应：

1Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑（400℃开始，500℃反应激烈）

2Na2S+Na2SO4+2SiO2→2Na2SiO3+SO2↑+S↑（865℃）

32Na2SO4→2Na2O+2SO2↑+O2↑（1200℃~~1300℃）

42Na2SO4+2SiO2+C→2Na2SiO3+CO2↑+2SO2↑（720℃~~1000℃）O2在玻璃液中物理溶解度极小，主要靠化合溶解，它取决于变价离子的含量。SO2在玻璃液中的溶解度与玻璃液含碱量、气相中O2的分压、熔体温度有关。随着熔体的含碱量增加，SO3溶解度增加，这是因为发生如下反应：

XNa2O.ySiO2+SO3→NaSO4+（x-1）Na2O.ySiO2

当低于1200℃时，温度上升，SO3溶解度增加；当高于1200℃时，由于热分解使Na2SO4含量降低，随着温度上升，SO3溶解度降低，至1300℃Na2SO4完全分解。

玻璃液的澄清质量与加入的芒硝用量、炭粉用量及窑内氧化—还原气氛之间存在如下关系：

①芒硝用量过多，则产生过量芒硝水，形成芒硝泡；

芒硝用量过少，则澄清效果不好，且容易产生生料疙瘩。

②炭粉用量过多，则使芒硝过早分解，造成硝水不足，不能很好地熔解砂粒；

炭粉用量过少，芒硝分解缓慢且不完全，也会产生过量硝水，产生芒硝泡。

③1＃、2＃小炉火焰要求保持还原气氛，目的是保证炭粉在芒硝分解之前尽量少被消

耗，为芒硝在高温下分解提供足够的炭粉。末对小炉一般采用氧化气氛，主要是因

为SO2和SO3在玻璃液中溶解度的差异。由于澄清不完全，玻璃液中会存在大量

的微小气泡，气泡中的气体主要是SO2。单纯的SO2溶解速度慢，但与O2化合成

SO3后就容易进入玻璃网络，由于SO2与O2反应后溶入玻璃液，SO2微泡消失。

利用Na2SO4作澄清剂会产生硫化物，它在加强着色的同时还增加了光吸收，因此对光学性能要求较高的玻璃不用芒硝作澄清剂，而采用As2O3和NaNO3。As2O3在低温时吸收NaNO3释放的O2而形成As2O5，As2O5在高温下分解又释放出O2而促使玻璃液澄清，其反应式为：

①2NaNO3→2NaNO2+O2↑

②As2O3+O2→As2O5（400℃~1300℃）

③As2O5→As2O3+O2↑（＞1300℃）

利用As2O3和NaNO3作澄清剂与Na2SO4和炭粉作澄清剂对窑内的气氛控制不一样，它要求1＃、2＃小炉保持氧化气氛，保证反应式①、②顺利进行，澄清部应保持还原气氛，保证③式顺利进行。As2O3和NaNO3的加入量应合适，否则会产生浮光现象。

以上两种澄清剂是在一定的温度下释放出某种气体，然后在玻璃液中扩散，渗入气泡或核泡中使它们长大而排除；或者在一定温度下吸收或化合气泡中的气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失。另一类澄清剂是卤化物，它断裂玻璃的结构来降低玻璃液的黏度，并形成挥发物质来起到澄清作用。

通过分析玻璃的澄清过程，不难找到一套合理的澄清工艺：

①降低玻璃液澄清黏度：在设计成分时加入能降低黏度的成分，提高澄清温度；

②根据选用的澄清剂的特性，控制合适的窑炉气氛来保证澄清剂作用充分发挥；

③窑压控制为微正压，压力不要太高。

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