大学有机化学2笔记整理

Chap 11 醛、酮、醌

一、命名

● 普通命名法:醛:烷基命名+醛

酮:按羰基所连接两个羟基命名 Eg: ● 系统命名法: 醛酮:以醛为母

体,将酮得羰基氧原子作为取代基,用“氧代”

表示。也可以醛酮为母体,但要注明酮得位次。

二、结构:C:sp 2 三、醛酮制法:

● 伯醇及仲醇氧化脱氢:(P382)

RCH 2OH RCHO

RCOOH

及时蒸出

1 醇

醛

酸

。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、

、、、。2 醇

酮

R －－?OH

R －C －R'?

O

氧化到醛、酮，不破坏双键

氧化到醛、酮

通用，氧化性强，

须将生成的醛及时蒸出

● 羰基合成:合成多一个碳得醛

● 同碳二卤化物水解:制备芳香族醛、酮

● 羧酸衍生物还原:(考试不涉及)

R Cl

O + H 2

R H O 4

CH 2=CH 2 + CO

CH 3CH 2CHO

42

CH 2-CH 2C O

2

Br

C-CH 3Cl Cl

Br

CH 2CH 3Br

C-CH 3O OH -H 2O

2间溴乙苯

间溴苯乙酮

间溴二氯乙苯

-a,a-甲乙酮 CH 3CCH 2CH 3O CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CH 3CHCH 2CHO CH 3

CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛

2－甲基－3－戊酮

β-甲基丁醛1

2

345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO

(肉桂醛)

3213

21CH 3CH=CHCHO CH-CHO

CH 32-丁烯醛

苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮

戊二酮 2,4-(巴豆醛)

1234苯基丙醛

a-

2(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C

。CH 3(CH 2)10OC 2H 5

O

CH 3(CH 2)10CHO

● 芳烃氧化:制备芳醛、芳酮(P382)

● 芳环上F-C 酰基化:(P165、P382) Gattermann-Koch 反应(由苯或烷基苯制芳醛)

四、物理性质:

● 沸点:与分子量相近得醇、醚、烃相比,有b 、p:醇＞醛、酮＞醚＞烃。

(因为a 、 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b 、 醛、酮得偶极矩大于醚、烃得偶极矩:)

● 溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。

( 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键)

● IR 光谱:νC ＝O :1680－1850cm -1(很强峰);

νC ＝O(醛酮): 1680－1750cm -1(丙酮得νC ＝O 为1715 cm -1,乙醛得νC ＝O 为

1730 cm -1。

νC －H(醛):~2720cm -1(中等强度尖峰)。

注意:－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高;共轭效应使νC ＝O 波数降低

● NMR 谱:

3-C-

-C-R-C-H O O

O δ=2.1

δ=2.3

δ=8-10

五、化学性质:

(一)羰基亲核加成:羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应,羰基碳上连有

较大基团,不利于反应进行。进行反应难易顺序:书P388

● 与氢氰酸加成

反应意义:制备α－羟基酸、多一个碳得羧酸。

例2：OH -

CH 3-C-CN

OH O

CH 3-C-CH 3 + HCN

CH 3

CH 2=C-COOCH 3

CH 3

a-甲基丙烯酸甲酯

MMA

丙酮

丙酮氰醇

反应范围:所有得醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下得环酮。

反应式:

OH

δ+

δ-

+ H CN R

H 羟基腈a-氰醇a-或R OH Nu

(CH 3δ+δ-(CH 3)

反应机理:HCN 与醛、酮得加成就是分步进行得,首先由

CN －(亲核试剂)首

例1：CH 3-C-H + HCN

O

CH 3-CH-CN

OH OH

-

H 2O/H +

CH 3-CH-COOH

OH

乳酸

羟基丙酸a-乙醛

先进攻,也就就是说HCN 与醛、酮得加成就是亲核加成

实验证明:①OH －加速反应,H ＋减慢反应

②+ NaCN R

H

-

x

(CH 3)

不能反应

反应活性:①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞

ArCOAr

醛得活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO

③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者得空间障碍特别大。) 与亚硫酸氢钠加成

反应意义:①鉴别醛酮:

3

O

CH 2

CHO

x

②分离提纯醛酮:在酸或碱得浓度较大时,平衡反应朝着加成产

物分解为原来得醛、酮得方向进行

③制备α-羟基腈

CHO

NaHSO 3

CH

SO 3Na OH

NaCN

CH

CN OH

H 2 O CH

COOH OH

反应范围:所有得醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下得环酮。

2

H

-

2R

CN

O -δ+

δ

-

(CH 3)

R

OH

CN

(CH 3)

(CH 3)

CH 2CHO

CHSO Na OH

H +orOH -

CH 2CHO

例1：

C-CH 3

O 3

例2：

CHO

OH

3Na (H +orOH -

CHO

反应式:

反应活性:与HCN 加成类似 ● 与醇加成

反应意义:①保护醛基

②制造“维尼纶”

反应范围:醛加醇容易,酮困难

反应式:醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性)

反应机理:

产物缩醛性质:缩醛具有双醚结构,对碱与氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来

得醛与醇:

● 与金属有机试剂加成

饱和NaHSO 3易溶于水

不溶于溶液

(CH 3SO 3H

ONa R R

OH SO 3Na

(CH 3羟基磺酸钠a-（白 ）饱和NaHSO

3

分子内中和

3

(CH 3)H

δ

+

δ

-

CH 3CH=CHCHO

22干HCl

CH 3CH=CHCH

O-CH 2O-CH 2

H ,Ni

O-CH 22

CH 3CH 2CH 2CH

H 2O/H +

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 2CH-CH 2CH OH OH

[]n CH 2CH 2

O O

CH 2-CH

CH []n + nH 2O + nCH 2O

24

60-70 C

。

聚乙烯醇可溶于水

维尼纶不溶于水

R-C-H + R'OH

O

亲核加成

R-C-OR'OH H

R-C-OR'

H

OR'半缩醛（不稳定）

缩醛（稳定）

干HCl

S 1N

半缩醛

R δ-δ+R-CH-O-R'

OH

+

H

-H

+

OH

H +R'OH 更有利于Nu进攻

C=O R H

R-CH-O-R'

OH

H +

R-C R'OH R-CH-OR'OH 2

+

-H 2O +H 2O

R-CH-OR'

H +OR'

-H

+

R-CH-OR'

OR'缩醛

半缩醛

(1)加RMgX:

反应意义:RMgX 与甲醛反应,水解后得到1°醇;

RMgX 与其她醛反应,水解后得到2°醇; RMgX 与酮反应,水解后得到3°醇。

(2)加有机锂:

有机锂得亲核性与碱性均比格氏试剂强 (3)加炔钠:

制备共轭二烯烃(十二章第51页)

(4)Reformasky 反应:醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到

β-羟基酸酯或β-羟基酸得反应

有机锌试剂得生成: 例:

与氨得衍生物加成缩合

反应意义:提纯醛酮、鉴别醛酮

保护羰基

反应范围:所有醛、酮 反应式(简单记忆):

-60 C

。

2O

3)3C]3C-OH

三叔丁基甲醇

(CH )CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3

OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5

O

H 2O/H

+

β-羟基酸乙酯

OH R-CH-CH 2-C-OH

O H 2O/H

+

β-羟基酸

δ

-

-

OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5

O

2-C-OC 2H 5O

干醚或甲苯

O CH 2COOC 2H 5

+ BrCH 2COOC 2H 5

(2) H 2O，H ，70%

羟基酸酯

β-

反应实例:第56(重要)、57(重要)、58页

与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺:

HNR''2

H

RH 2C

C

(H)R'

O

H

RH 2C

C

(H)R'

CH 2R

C (H)R'

OH

2

CH 2R C (H)R'

OH

2

H

C

(H)R'

2

烯胺(enamine)

CH (H)R'

OH 2

2

RHC

C

(H)R'NR"2

H 2O

H

H

反应产物烯胺在合成上得应用:

(1)制备叔胺:

RHC

C

(H)R'

NR"2

烯胺(enamine)

H RH 2C

CH (H)R'

NR"2

Pd / C

3o 胺

(2)羰基得α位引入烃基

-OH -NH 2-NH-C-NH 2O

O 2N

NO 2-NH-

-NH--Y

,,,,,

H 2NY 羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y

肟

腙

苯腙

2,4-二硝基苯腙

缩氨脲

O

N H H+,H 2O

N

BrCH 2COOC 2H 5

N

CH 2COOC 2H 5

2O

CH 2COOC 2H 5

其中有中间态为

N

N

+:-

..

● 与Wittig 试剂加成

反应试剂得制备(磷叶立德):

(C 6H 5)3P + RCH 2X

(C 6H 5)3P +-CH 2

R X -65三苯基膦

卤烷

季磷盐

磷叶立德

(C 6H 5)3P +-C -HR

(C 6H 5)3P=CHR

反应意义:制备烯烃 反应范围:醛、酮

反应式:

(二)α—氢原子反应(易在碱性条件下进行)

作用:亲核加成得场所;使α－H 酸性增加卤化反应 ● 卤化反应

反应范围:醛、酮(醛得活性更高)

反应式:

酸催化下进行得卤代反应可以停留在一元取代阶段 反应机理:酸得催化作用就是加速形成烯醇

C=O + RHC=P(C 6H 5)3C=CHR + O=P(C 6H 5)3

溴苯乙酮

a-

+ Br 2

少量AlCl 3

乙醚，0 C

。

+ HBr O

C-CH 2

Br (88%-96)

CH 3CHO + Cl 2

H 2O

ClCH 2CHO + Cl 2CHCHO + Cl 3CCHO

一氯乙醛三氯乙醛

二氯乙醛

CH 3

CH 3

O CH 3

CH 2

OH CH 3

2

CH 3

C

OH CH 3

OH CH 2Br

CH 3

C OH CH 2

Br

+

CH

3CH 2Br

O

碱得催化作用下进行得卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段

CH 32

O

CH 32-

2O CH

-活性更高！

O CH 32-X + X

-

卤仿反应:含有CH3CO －得醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后生成卤仿得

反应

反应机理:

CH 32O

CH 3-C-CH 22O CH -活性更高！

O CH 32-X + X -

反应实例:

反应范围:α－C 上只有两个H 得醛、酮不起卤仿反应,只有乙醛与甲基酮才能

起卤仿反应;乙醇及可被氧化成甲基酮得醇也能起卤仿反应

反应意义:①鉴别:

鉴别用NaOI,生成得CHI3为有特殊气味得亮黄↓,现象明显;

②合成:制备不易到得羧酸类化合物;合成用NaOCl,氧化性强,且价格低廉

缩合反应

卤仿

O

CH 3-C-CH 2-X

2OH -

O

CH 3-C CX -

3-C-O -O

+ CHX 3

CH 3-C-OH O

+ -CX 3

CH 3-C-CX 3

OH

例：CH 3－C－CH 3 + 3NaOX

O

CH 3-C-ONa + CHX 3 + 2NaOH

O

少一个碳的羧酸盐

卤仿

C-CH 3

O NaOCl

O C-ONa

H +

O C-OH

反应式:①有α－H 得醛在稀碱中进行:

高级醛得到β－羟基醛后,更容易失水

②酮得羟醛缩合比醛困难:

③分子内羟醛缩合:

O O OH -O

O -

? ,-H 2H O

O O H

H

④交错羟醛缩合:

若a 、 反应物之一为无α－H 得醛(如甲醛、芳甲醛);b 、 将无α－H

得醛先与稀碱混合;c 、 再将有α－H 得醛滴入。则产物有意义！

● Mannich 反应:含有α-H 得醛、酮,与醛与氨(伯胺、仲胺)之间发生得缩合反应

反应式:

反应意义:β-氨基酮容易分解为氨(或胺)与α,β-不饱与酮,所以Mannich 反应提供

了一个间接合成α,β-不饱与酮得方法

(三)氧化与还原 ● 氧化反应

反应意义:①鉴别醛酮

dil OH

-

-δ

+

δ

δ

-

CH 3-C-H O

2

-CHO H CH 3CH-CH 2-CHO

O H

2温热

CH 3CH =CH-C-H

O

CH 3CH 23CH-CHO H dil OH

-

CH 3

CH 3CH 2CH=C-CHO

CH 3CH 2CH -CH-CHO

CH 3

δ

-

+

δ

+δ-

O H

2

CH 3+ CH 2

-C-CH 3NaOH

O

H

δ-

δ

++

δ

-CH 3-C=CH-C-CH 3

O CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH CH 3

O

O H

例1：

CH O

+ H-CH 2CHO

dil OH -10 C

。CH=CHCHO

肉桂醛C-CH 2-H O C-CH 2-CH 2-N(CH 3)2 HCl

O CH 2

O + H-N(CH 3)2

+HCl

β-氨基酮

②合成

醛易氧化成酸:RCHO RCOOH

[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化:RCHORCOOH [O]’＝Tollen ’s 、 Fehling ’s 、…… Tollen ’s:AgNO3得氨溶液;氧化所有醛

Fehling ’s:CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)得混合液;只氧化脂肪醛

● 还原反应

反应实例:

● Cannizzaro 反应(歧化反应)

①浓碱中,无α－H 得醛发生岐化反应

②若反应物之一就是甲醛,则一定就是甲醛被氧化,另一分子无α－H 得醛被还原 六、α,β-不饱与醛、酮得特性

● 1,4—亲电加成: α,β-不饱与醛、酮中,羰基降低了C=C 得亲电反应活性。

反应机理:

+ H Cl

CH

δ

-δ+

δ+

δCH 2-CH 2-CH

O

Cl-1,4-加成

OH

CH 2-CH=CH Cl

● 1,4—亲核加成:通常情况下,碳碳双键就是不会与亲核试剂加成得。但由于在α,β-不

饱与醛、酮中,C=C 与C=O 共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上。 反应实例:

反应机理:

(A)

C=O

CH-OH

[H]

[H]=H 2/Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3)2CHO]3Al 、、、

、

不还原双键！

Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性介质)

NH 2

NH 2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)

(b.p约200 C)

。(B)

C=O

CH 2

[H]

CH 3δ

-

δ

+

δ

+

δ

+ CN -HCN

CH 2 CH-C-CH 3OH

CH 2-CH 23

O

+羰基上的亲

核加成产物

1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物

反应讨论:①亲核试剂主要进攻空间障碍较小得位置(醛基比酮基更易进攻) ②碱性强得试剂(如RMgX 、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 碱性弱得试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成) 七、醌:分子中包含有或结构骨架得环状共轭二酮饱与;无芳香性,只具有不饱与酮

得性质。

(一)命名:

一般由芳烃衍生而来,命名时在芳烃后加“醌”,并标明羰基位次。

O

O

9,10—蒽醌 9,10—菲醌

2,6—萘醌 (二)制备

● 由酚或芳胺氧化制备 ● 由芳烃氧化制备

● 其她方法制备(实验室)

邻苯二甲酸酐 邻苯甲酰基苯甲酸

(三)化学性质 ● 还原

● 加成

①1,4加成

CH

3

δ

-

δ

+

δ

+

δ-

CH 2-CH 23O

OH

CH 2-CH C-CH 3烯醇式重排

COOH O

O

+ H 2O

杂多酸O O +355-60 C

24

130-140 C

。

。2O H O H O

O O

O

OH OH

醌氢醌

暗绿色针状晶体其缓冲溶液可做成电极,测[H +]

黄色无色()

(()

)

[O][H]:SO 2+H 2O, Fe+HCl FeCl 3

:

②碳碳双键加成

③双烯合成

Chap 12羧酸

一、命名

1、普通命名法:与醛相似,但经常根据来源使用俗名

2、系统命名:

●选择含有羧基得最长碳链为主链(母体)

●碳链编号时,从羧基得碳原子开始

●碳链编号时,从羧基得碳原子开始(编号最小)

●其它同烷烃得命名规则

●脂肪族二元羧酸得命名:选择分子中含有两个羧基得碳原子在内得最长碳链

作主链,称为某二酸、

●芳香族羧酸得命名:①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体

②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体

●多元芳香族羧酸得命名:用“羧酸”或“甲酸”作字尾,其它作为取代基

二、制备

O

O

Cl

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

四氯对苯醌4

444

O

O

+ Br2

O

O

H

Br

H

Br

O

O

Br

Br

Br

Br

Br2

的性质

（）

C=C

HCOOH CH3COOH

甲酸乙酸

（蚁酸）（醋酸）

CH3CH=CHCOOH

CH3CH2CHCOOH

CH3

CH3C=CHCOOH

CH3

2-丁烯酸3-2-丁烯酸

甲基-

2-甲(基)丁酸

（巴豆酸）

OH

COOH COOH

COOH

CH=CHCOOH

CH2COOH

COOH

苯甲酸

对苯二甲酸

苯乙酸

2-

苯丙烯酸

3-

羟基苯甲酸

o-

（水杨酸）（肉桂酸）

（安息香酸）

HOCHCOOH

CH2COOH

CH2COOH

2

COOH

COOH

COOH

HCCOOH

HCCOOH

乙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸

羟基丁二酸

2-

（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）

（失水苹果酸）

● 烃氧化:

● 伯醇或醛氧化:同碳羧酸得制备

● 甲基酮氧化:利用卤仿反应可以得到少一个碳得羧酸

● 腈水解

RX + NaCN RCN

RCOOH + NH 3

H O/H +orOH -

增长碳链的方法之一，RCOOH 比RX 多一个碳！

● Grignard 试剂与CO2作用

● 酚酸合成 － Kolbe-Schmitt 反应

三、物理性质

● 水溶解度:大于分子量相近得醇、醛、酮;

随R↑,水溶解度↓,C 10以上羧酸不溶于水

● 沸点:高于分子量相近得醇(分子间通过氢键形成二聚体)

● 熔点: 偶数碳羧酸得m 、p 高于相邻两奇数碳羧酸得m 、p 。 (考虑对称性)二元酸也就是偶数碳羧酸之m 、p 高;

不饱与酸:E 式m 、p ＞Z 式m 、p; ● I R 谱:

● NMR 谱:

四、化学性质

CH 2=CHCH 3 + O 2CH 2=CHCOOH

丙烯酸

丙烯

RCH 2CH 2R'

RCOOH + R'COOH

[O]

长链烷烃

皂用酸工业生产

[O]

[O]

(Ar)

(Ar)

(Ar)

[O]= KMnO 4 K 2Cr 2O 7/H 2SO 4

、(CH 3)3CCH 2CCH 3

O

(CH 3)3CCH 2COOH + CHBr 3

(1) Br 2,NaOH 2

δ

R-C-OMgX

O

R-C-OH

O H 2O/H +

O

C

δ

多一个碳的羧酸

OH

COOH ONa

+ CO 2

。

OH

COONa H 2O/H

+

（胖峰或漫坡）

R－C

O

-

O R－C O -

O

： 1610-1550cm -1

1420-1300cm

-1

和羧酸

羧酸盐R－C－OH

O

νC=O νOH（缔合） 1725-1700cm

-1

3000-2500cm

-1：：δOH 约920 cm -1

：

● 羧酸得酸性

(1)羧酸结构与羧酸酸性:(P432表142-3,一些羧酸得pKa 值) —C=O 与—OH 中得O 形成p-π共轭 p-π共轭得结果:

① 使RCOO-H 健减弱,氢原子酸性增加,羧酸具有酸性;

② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上,稳定性↑,羧酸酸增强 酸性:RCOOH ＞H 2CO 3＞ArOH ,但与无机酸相比,RCOOH 仍为弱酸。 (2)成盐

反应意义:分离提纯有机物

(3)影响酸性得因素:羧酸根负离子愈稳定,愈容易生成,酸性就愈强。 ①脂肪酸:

a) α-H 被－R 取代得越多,羧酸得酸性越弱

b)

若α-H 被吸电子基(如－Cl)取代后,羧酸得酸性增强 c) 吸电子基距－COOH 越远,对RCOOH 得酸性影响越小 总结:+I 效应使RCOOH 酸性减弱,-I 效应使RCOOH 酸性增强

-I 效应强弱次序:

NH 3＋＞NO 2＞CN ＞COOH ＞F ＞Cl ＞Br ＞COOR ＞OR ＞OH ＞C 6H 5＞H +I 效应强弱次序:

O －＞COO －＞(CH 3)3C ＞CH 3CH 2＞CH 3＞H ②芳香酸

a) 酸性:C 6H 5COOH ＞CH 3COOH

b) 芳环上有吸电子基时,ArCOOH 酸性增加 c) 芳环上有斥电子基时,ArCOOH 酸性减弱 ③二元酸

a)

酸性: pKa1＜pKa2; pKa1＜一元酸得pKa

b)

● 羧酸衍生物得生成

(1)酰氯生成 (2)酸酐生成

①某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环得酸酐: ②高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸得交换反应得到

③混合酸酐可利用下列反应得到:

H 3C

OH

溶

H +

H 3C

OH

COOH

COOH

HOOC-(CH 2) -COOH n

n越小，pKa 1越小，酸性越强

n 1

＞交换反应

+ (CH 3CO)2O

R-C

O

O R-C

O + CH 3COOH OH

O R-C 高级酸

乙酸酐

高级酸酐

乙酸

(3)酯得生成与酯化反应机理

①

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂,具有反应温与、操作简便、产率较高得优点

②也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯

③反应机理: a)伯醇、仲醇:

酰氧断裂:

b)

叔醇:

即

(4)酰胺得生成

羧酸被还原

只有LiAlH 4可将羧酸还原为伯醇:

也可先将羧酸转化为酯,再用Na+C 2H 5OH 还原

CH 3-O CH 2Cl

+

CH 2OCCH 3O

+ Cl -

O OH +R-C-OH OH OH

R'

+

OH +

R-C-OH 2OH R'

+

+R'

R-C OH R-C

OH

O R'

+

O

+

O

+

3C

R-C-O-H

O 3

+

3

O

R-C-ONH 4

O

R-C-OH + NH 3O

R-C-NH 2 + H 2O

O

羧酸铵盐

酰胺

R-C-NHR' + H 2O

O

R-C-OH + NH 2R'O

3R'

O

N-取代酰胺

羧酸铵盐

2R 2O

R-C-OH + NHR 2'

O

R-C-NR 2' + H 2O

O

N,N-二取代酰胺

羧酸铵盐

● 脱羧反应

①一元酸脱羧:加热下难以脱羧;但若－COOH 得α－C 上有吸电子基时,脱羧

反应容易发生,有合成意义

②二元酸脱羧有规律:

● α-氢原子得反应

所以羧酸α－H 得卤代反应需要少量红磷催化

反应机理:2P + 3X 2

2PX 3

3RCH 2COOH + PX 3

3RCH 2COX + H 3PO 3RCH 2COX + X 2

RCHXCOX + HX RCHXCOX + RCH 2COOH

RCHXCOOH + RCH 2COX

红磷得作用就是使羧酸与卤素反应→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸

反应意义:α－C 上得卤素原子可通过亲核取代反应,被－NH 2、－OH 、－CN 等取

代,生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸

五、羟基酸

羟基酸就是分子中同时具有羟基与羧基得化合物

分类:根据羟基与羧基得相对位置不同,可将羟基酸分为:α-,β-,γ-,δ-,…羟基酸。将

羟基连在碳链末端得称为ω-羟基酸

命名:羟基作为取代基或按其来源用俗名 (一)羟基酸得制备 ● 卤代酸水解 ● 羟基腈水解

二元酸加热时：

乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水

原则上形成稳定

的五元环、六元环

+ CO 2 + H 2O

CH 2-CH 2-COOH CH 2-CH 2-COOH

C

O CH 2-CH 2

CH 2-CH

2

己二酸

（脱羧、脱水）

CH 2-CH 2-COOH CH 2-CH 2-COOH

H 2C

CH 2-CH 2

CH 2-CH 2

H 2

C

C O + CO 2 + H 2O

庚二酸（脱羧、脱水）

a.的吸电子性使活泼

a-H －C－O

共轭使羧酸的活性不及醛、酮b.p-p a-H R－CH－C－OH

H O

δ

+

BrCH 2COOH + 2NH 3(过量)

H 2NCH 2COOH + NH 4Br

a -氨基乙酸

● Reformasky 反应:制备β－羟基酸(酯)

Reformasky 反应与格氏反应类似,但用Zn 不用Mg 。因为BrZnCH 2COOC 2H 5比BrMgCH 2COOC 2H 5活性低,只与醛、酮反应,不与酯反应。 只能用α－溴代酸酯,产物为β－羟基酸(酯)。

(二)羟基酸得性质 ● 酸性

酸性:卤代酸＞羟基酸＞羧酸 ● 脱水反应

共轭体系、五元环、六元环稳定,所以脱水时会趋于生成稳定结构

羟基与羧基相距更远时发生分子间失水 ● α-羟基酸得分解

反应意义:①区别α－羟基酸与其她羟基酸;

RCH=CH 2

RCH-CH 2CN

OH

2

OH Cl RCH-CH 2COOH

OH

H 2O/H +

KCN

HOCl

羟基酸

β-β-羟基腈

a--

δ

+

OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5

O

H 2O/H

+

β-羟基酸乙酯

OH R-CH-CH 2-C-OH

O H 2O/OH

-

β-羟基酸

H

+

OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5

O

溴代乙酸酯

+

BrCH 2COOC 2H 5 Zn 无水乙醚

+ H 2O

a-羟基酸

O

H-O CH-R

HO-C

R-CH

C-OH

O-H

O +

O O

CH O

C CH O -R

交酯（有六元环）

β-羟基酸

R-CH-CH-COOH

OH H

+ H 2O

a,β-不饱和酸有共轭（）

p-p RCH=CH-C-OH O

+ H 2O

R-CH O

O

γ-内酯

（有五元环）

γ-羟基酸

R-CH-CH 2CH 2-C-OH

O

O H

+ H 2O

CH O

O

R-（有六元环）

内酯δ-R-CH-CH 2CH 2CH 2-C-OH O

O H

δ-羟基酸

②利用分解反应来制备少一个碳得醛或酸。

Chap 13羧酸衍生物

羧酸衍生物含义:羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们经简单水解后都得到羧酸

取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。 一、命名

● 按水解后所生成得羧酸与其它产物来命名

● 腈得命名按照分子所含得碳原子数称为“某腈”,或将－CN 做为取代基 二、物理性质

● 酰氯、酸酐:分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味得液体。沸点随着相

对分子质量↑而↑。遇水水解

● 酯:酯不溶于水。低级酯就是有酯香味得液体。高级脂肪酸得高级脂肪醇

酯为固体,俗称“蜡”

● 酰胺:分子间氢键作用强,一般为固体,但 DMF(二甲基甲酰胺)为液体,就是

常用得非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水,随着分子量↑,水溶解度↓ ● 腈:偶极矩大,低级腈就是可溶于水得液体,高级腈不溶于水

● 沸点:酰卤、酸酐、酯、腈得沸点低于羧酸;伯酰胺得沸点高于羧酸

● IR 光谱

:

● NMR 谱:

三、化学性质

● 酰基上得亲核取代:

酰氯、酸酐就是常用得酰基化试剂。酯酰化能力较弱,酰胺得酰化能力最弱,一般不用作酰基化试剂。 (1)水解

O R-C-NH 2

O R-C-OR'(R-C)2O O R-C-Cl

O + H 2O

RCOOH +

HCl RCOOH R'OH NH

3

羧酸

R-C-Cl O (R-C)O O O R-C-OR'O R-C-NH

＞＞＞

水解速度：

剧烈放热

热水中进行

H +orOH -催化，催化剂，

高温下长时间回流

难！

腈水解可得到羧酸,这就是制备羧酸得方法之一: 小心控制条件,可使腈部分水解得到酰胺: (2)醇解

CH 3CN + C 2H 5OH

CH 3COOC 2H 5

2腈的醇解

(3)氨解

N-未取代得酰胺与胺反应生成N-取代酰胺:

(4)酰基上得亲核取代反应机理:反应就是分步完成得:先亲核加成,后消除,最终生成取代产物。

(5)酰基化试剂得相对活性

酰化活性大小得顺序为:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

O R-C-NH 2

O

R-C-OR'(R-C)2O

O R-C-Cl O + HOR'RCOOR' +

HCl RCOOH R'OH NH 3

酯

''活

性降低

直接醇解

醇解速度：

难！

R-C-Cl O (R-C)O O O R-C-OR'O R-C-NH ＞＞＞常用酰基化剂从低级酯制高级酯（如涤纶的生产）

+ NH 3

NH 4Cl

RCOONH 4R'OH

+

酰胺

O

R-C-NH 2O R-C-OR'

(R-C)2O O R-C-Cl O CH 3CONH 2 +

2HCl

NH C-CH 3

O + NH 4Cl

Nu(亲核试剂)：

H 2O (HO -)R'OH 3

、、

L（离去基团）-Cl -O-CR O

-OR'-NH 2

：酰氧基

烷氧基

氨基

、、、

原因:①

-Cl

-O-R'-NH 2

p-p 共轭的强度：第三周期元素

电负性：

O N ＞酰基是吸电子基

烃基是斥电子基

＜

＜

＜

酰氯得羰基碳最正

②L －愈易离去,越有利于第二步反应(消除反应)还原反应 离去能力:Cl －＞－OCOR ＞－OR ’ ＞－NH 2 ● 还原反应

(1)用氢化铝锂反应

① 酰胺与腈被还原成相应得胺

② 酰卤、酸酐与酯均被还原成相应得伯醇 (2)用金属钠—醇还原

酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原为相应得伯醇: (3)Rosenmund 还原:制备醛

酰氯经催化氢化还原为伯醇:

采用Rosenmund 还原,可使酰氯还原为醛:

● 与格式试剂反应

(1)格式试剂与酯得反应:慢于酮

反应意义:酯与格氏试剂得反应就是制备含有两个相同烃基得3°醇

（3 醇）

。R-C-OR"O + R'MgX

δ+

δ-δ-δ+

酮 活性高于酯R-C-OR"O MgX

R'

-MgX(OR")

无水乙醚

R-C-R'

OMgX

R-C-R'

OH H O/H +R'MgX

无水乙醚

R-C-R'

O 不能存在于体系中

(2)格式试剂与酰氯得反应:快于酮

CH 2CN

F 3C

CH 2CH 2NH 2

F 3C 4(2) H 2

O，53%

Rosenmund 还原法

RCHO

O

R-C-Cl + H 2

Pd/BaSO 4

喹啉-硫

(Ar)(Ar)低温下，可稳定存在（3 醇）

。R-C-Cl O + R'MgX

δ

+δ-

δ-δ

+

酮 活性低于酰氯

R-C-Cl O MgX

R'

R-C-R'

O -MgXCl

无水乙醚

R-C-R'OMgX R-C-R'

OH 2+

无水乙醚