大学有机化学2笔记整理

Chap 11 醛、酮、醌

一、命名

● 普通命名法：醛：烷基命名+醛

酮：按羰基所连接两个羟基命名 Eg ：

● 系统命名法：

醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也

可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。

二、结构：C ：sp 2

三、醛酮制法：

● 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）

RCH 2OH

RCHO

RCOOH

及时蒸出

1 醇

醛

酸

。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、

、、、。2 醇

酮

R －CH －?OH

R －C －R'?

O

氧化到醛、酮，不破坏双键

氧化到醛、酮

通用，氧化性强，

须将生成的醛及时蒸出

● 羰基合成：合成多一个碳的醛

● 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮

CH 2=CH 2 + CO

CH 3CH 2CHO

42

CH 2-CH 2C O

2

甲乙酮 CH 3CCH 2CH 3

O

CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO 苯甲醛C-CH 3

O 苯乙酮C-O 二苯甲酮CH 3CHCH 2CHO CH 3

CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛1

2345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO (肉桂醛)321321CH 3CH=CHCHO CH-CHO

CH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮 戊二酮

2,4-(巴豆醛)

1234苯基丙醛

α-

● 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）

R Cl

O + H 2

R H O 4

(2) H 2O , H , 88%

(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C

。CH 3(CH 2)10OC 2H 5

O

CH 3(CH 2)10CHO

● 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）

● 芳环上F-C 酰基化：（P165、P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）

四、物理性质：

● 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p ：醇＞醛、酮＞醚＞烃。

（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）

● 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）

● IR 光谱：νC ＝O ：1680－1850cm -1（很强峰）；

νC ＝O （醛酮）： 1680－1750cm -1

（丙酮的νC ＝O 为1715

cm -1，乙醛的νC ＝O 为1730 cm -1。

νC －H （醛）：~2720cm -1（中等强度尖峰）。

注意：－I 效应、环力等使νC ＝O 波数升高；共轭效应使νC ＝O 波数降低

● NMR 谱：

3-C-

-C-

R-C-H O O

O δ=2.1

δ=2.3

δ=8-10

五、化学性质：

（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上

连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388

● 与氢氰酸加成

反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

Br

C-CH 3Cl Cl

Br

CH 2CH 3Br

C-CH 3O OH -H 2O

2

间溴乙苯

间溴苯乙酮

间溴二氯乙苯

-α,α-CH 3

+ CO + HCl

322

CH 3

CHO

(46-51%)

例2：-

CH 3-C-CN

OH O

CH 3-C-CH 3 + HCN

CH 3

CH 2=C-COOCH 3

CH

3

α-甲基丙烯酸甲酯

MMA

丙酮

丙酮氰醇

反应围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：

OH δ+δ-

+ H CN R

H 羟基腈α-氰醇α-或R OH Nu

(CH 3C=O δ+δ-(CH 3)

反应机理：HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN －（亲核试剂）

首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成

实验证明：①OH －加速反应，H ＋减慢反应

②+ NaCN R

H

-

x

(CH 3)

不能反应

反应活性：①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO

③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者的空间障碍特别大。) 与亚硫酸氢钠加成

反应意义：①鉴别醛酮：

C-CH 3

O

CH 2CHO

x

例1：CH 3-C-H + HCN

O

CH 3-CH-CN

OH OH

-

H 2O/H +

CH 3-CH-COOH

OH

乳酸

羟基丙酸α-乙醛

2

H

-

2R

CN

O -δ+

δ

-

(CH 3)

R

OH

CN

(CH 3)

(CH 3)

CH 2CHO

CHSO Na OH

H +orOH -

CH 2CHO

例1：

C-CH 3O 3

②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产

物分解为原来的醛、酮的方向进行

③制备α-羟基腈

CHO

NaHSO 3

CH

SO 3Na OH

NaCN

CH

CN OH

H 2 O CH

COOH OH

反应围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：

反应活性：与HCN 加成类似 与醇加成

反应意义：①保护醛基

②制造“维尼纶”

反应围：醛加醇容易，酮困难

反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

例2：

CHO

OH

3Na (H +orOH -

CHO

饱和NaHSO 3易溶于水

不溶于溶液

C (CH 3SO 3H

ONa R R OH SO 3Na

(CH 3

C 羟基磺酸钠α-（白 ）饱和NaHSO 3

分子内中和

3

(CH 3)H

δ+

δ

-

CH 3CH=CHCHO

22CH 3CH=CHCH

O-CH 22

H ,Ni

O-CH 2O-CH 2

CH 3CH 2CH 2CH

H 2O/H +

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 2CH-CH 2CH OH OH

[]n CH 2CH 2

O O

CH 2-CH

CH []n + nH 2O + nCH 2O

24

60-70 C

。

聚乙烯醇可溶于水

维尼纶不溶于水

R-C-H + R'OH

O

干HCl

亲核加成

R-C-OR'OH H

R-C-OR'H

OR'半缩醛（不稳定）

缩醛（稳定）

干HCl

S 1N

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）

反应机理：

产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为

原来的醛和醇：

与金属有机试剂加成

（1）加RMgX ：

反应意义：RMgX 与甲醛反应，水解后得到1°醇；

RMgX 与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX 与酮反应，水解后得到3°醇。

（2）加有机锂：

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强

C=O R

H +HO-CH 2HO-CH 2

干HCl

C

R H O-CH 2

O-CH 2

例1：例2：

+HO-CH 2HO-CH 2

干HCl

O

O O

半缩醛

R δ-

δ+R-CH-O-R'

OH

+

H

-H

+

OH

H +R'OH 更有利于Nu进攻

C=O R H

R-CH-O-R'

OH

H +

R-C R'OH R-CH-OR'OH 2

+

-H 2O +H 2O

R-CH-OR'

H +OR'

-H

+

R-CH-OR'

OR'缩醛

半缩醛

R-CH-OR'

OR'H 2O/H

+

O

缩醛

对碱和氧化剂稳定

+ R-MgX

δ

+

-

干醚

R-C-OMgX

H 2O/H +

R-C-OH

烷氧基卤化镁C=O δ

+

δ

-

乙醚

-60 C

。

2O

3)3C]3C-OH

三叔丁基甲醇

(CH )CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3

（3）加炔钠：

制备共轭二烯烃（ppt 十二章第51页）

（4）Reformasky 反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到

β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应

有机锌试剂的生成：

例：

与氨的衍生物加成缩合

反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮

保护羰基

反应围：所有醛、酮

O

CH C -Na +,液NH ，-33 C 。

(2) H 2O，H +，65%-75%

(1) C CH

炔醇

OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5

O

H 2O/H

+

β-羟基酸乙酯

OH R-CH-CH 2-C-OH

O H 2O/H

+

β-羟基酸

δ

-

-

OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5

O

2-C-OC 2H 5O

干醚或甲苯

无水乙醚

BrZnCH 2-C-OC 2H 5

O

BrCH 2COOC 2H 5 Zn +

溴代乙酸酯

δ

-

δ

+

α-不须分离，直接使用活性低于格氏试剂

O CH 2COOC 2H 5

+ BrCH 2COOC 2H 5

(2) H 2O，H ，70%

羟基酸酯

β-

反应式（简单记忆）：

反应实例：ppt 第56（重要）、57（重要）、58页

与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺：

HNR''2

H

RH 2C

C

(H)R'

O

H

RH 2C

C

(H)R'

CH 2R

C (H)R'

OH

2

CH 2R C (H)R'

OH

2

H

2

烯胺(enamine)

CH (H)R'

OH 2

2

RHC

C

(H)R'NR"2

H 2O

H

H

反应产物烯胺在合成上的应用：

（1）制备叔胺：RHC

C

(H)R'

NR"2

烯胺(enamine)

H RH 2C

CH (H)R'

NR"2

Pd / C

3o 胺

C=N-Y

N-Y

-OH -NH 2-NH-C-NH 2O

O 2N

NO 2-NH-

-NH--Y

,,,,,

H 2NY 羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y

肟

腙

苯腙

2,4-二硝基苯腙

缩氨脲