配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展
王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443
摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。
关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化
引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。
材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；
(3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。
1.配位聚合物的分类
1998年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链
状聚合物,二维网状聚合物和三维网状聚合物。这种分类使人很容易了解配位聚合物的空间结构,但从配位聚合物的合成角度来看,未免有些不足。在配位聚合物的合成中,有机配体起着关键作用,配体种类的不仅直接影响到聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的空间结构。因此,将含不同有机配体的聚合物加以分类研究,对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。根据有机配体种类的不同可将配位聚合物分为：含氮杂环类配体的配位聚合物；含CN配体的配位聚合物；含氧有机配体的配位聚合物；两种配体的配位聚合物；含两种或两种以上金属的配位聚合物。按金属中心的角度可分为：过渡金属，主族金属，稀土金属，多金属中心四类。
2．配位聚合物的合成方法
2.1 常规合成法
缓慢扩散法、水热/溶剂热法、溶液直接合成法等常规合成法对于获取高质量的单晶有独特的优势，因而使用广泛。
扩散法包括：气相扩散法、液层扩散法和凝胶扩散法等。气相扩散法是将金属盐和有机配体溶解于适合的溶剂后，用易挥发性的溶剂扩散进溶液中而析出晶体；液层扩散法则是将金属盐和有机配体分别溶解于不同的溶剂中，然后把其中一种溶液置于另一种溶液上，在界面处的扩散层中发生反应；凝胶扩散法也与其类似，把两者分开，让它们缓慢地互相扩散，以减缓成核速度，从而产生高质量的单晶。扩散法反应时间较长，从数天到数月不等，条件温和，有利于生成热力学稳定的产物。
水热溶剂热法是把反应物与溶剂混合于封闭体系，常用不锈钢反应釜，加热到一定的温度，在溶剂产生的自身压力下反应。这种方法比扩散法耗时短，对反应物的溶解性要求也低一些，一般几个小时至一周内可完成反应，且可控制的因素很多，包括溶剂的选择、温度、反应时间等，但反应对条件较为敏感，常常重复性较差。
由于常规合成法反应时间较长，反应物浓度低，在较大规模的合成中受到限制，目前仅限于实验室范围内的制备，因而需要发展更为高效、环境友好的方法。
2.2 固相合成法
固相反应常指固体与固体之间的反应，广义上来说则包括了所有固体反应物参与的反应。固相反应不仅能产生分子结构简单的配位化合物，也能形成三维无限网络状化合物。
目前固相反应在配位聚合物的合成中尚处于初始阶段，但固相反应的简便、高效、绿色等优势已经充分展现出来。固相反应通常在研钵中或球磨机内进行，反应控制的条件包括研磨时间、研磨强度、反应温度、助剂的添加等。
低热固相反应与机械力化学反应的区别: 在无机械研磨的作用下，反应仍能进行，直到反应结束，而机械力化学反应必须在外力的持续作用下，通过机械能使体系活化而使反应发生，机械力是不可缺少的；起始研磨的作用在于减小反应物的粒径，使反应物充分接触并混合均匀，并且增大缺陷浓度以活化底物；反应过程中的研磨作用令反应物进一步地接触，减少了反应物的包埋，促进了扩散，从而增加了反应速率。
配位聚合物中的金属离子与桥联配体之间以配位键结合，配位键的键能相对较低，容易断裂，因而其合成必须在中低温下进行。反应物的有机配体通常是分子晶体，配体分子以较弱的分子间作用力结合，晶格易变形，分子可长程移动，因此易于发生扩散和接受其他反应物的扩散。而所用的金属源又常为含结晶水的金属盐，即以水分子为配体的配合物，这些成为应用低热固相反应制备配位聚合物的前提。
2.3 超声波法
超声波在反应中的作用，被认为是超声空化现象引起的。在超声波的作用下，液态介质形成微小气泡，经历生长振荡等过程后迅速崩溃，产生极短暂的局部高温高压和极高的温度梯度，以及高速的微射流，由此带来高速的分子运动活化的反应位点并能够促进分子的自组装。
近几年超声波被引入到配位聚合物研究领域，发现其具有高效的优点。有研究表明，超声波对配位聚合物合成的加速作用是由于其增大了Arrhenius 方程的指前因子，并没有降低反应的活化能，超声波产生局部过热点大大促进产物晶体的成核与生长过程。但超声波作用下的溶液环境不利于大尺寸晶体的生长，所以超声波法不易产生适合单晶射线衍射的高质量单晶，然而解析晶体结构是制备新
型配位聚合物的重要环节，因此超声波法在合成新颖结构的配位聚合物方面受到一定的限制但是对制备纳米配位聚合物调控产物形貌却具有显著的效果。
2.4 微波法
微波是指频率为300 MHz -300 GHz的电磁波，波长1m -1mm之间，位于微波场中的极性分子在变化的电磁场作用下获得动能，从而产生热量。微波能够快速均匀地加热介质，产生各向同性的成核环境，可使晶体迅速地成核及生长，并带来均一的粒径分布。常用的微波合成方法是将反应物溶液密封于反应溶器内，用一定功率的微波加热，反应时间可短至几十秒。微波法具有反应时间短、产率高、选择性高、能量利用率极高、比孔容大等优点，应用微波法合成配位聚合物时可通过调节反应条件来控制产物的形成和形貌、吸附性能等性质。
3．配位聚合物功能性材料简介
3.1 分子基磁性材料
根据磁性材料的磁特性和应用特点可分为永磁材料、软磁材料、磁信息材料和特种磁性材料等。分子基磁性材料是由分子磁体构成的磁性材料。有机-无机配位聚合物型分子基磁性材料有三个优点：(1)顺磁金属离子本身是一个天然的自旋载体；(2)以金属离子作为联结点易构筑成一维、二维和三维的宏观结构；(3)变化金属离子本身及其配位环境易控制它们之间的磁相互作用。分子磁体是指在临界温度（Tc)下能自发磁化的分子聚集体，其在结构上以配位聚合物为主要结构特点，在微观上以磁耦合为主要性质。分子磁体的磁性源于分子内或分子间未成对电子间的相互藕合，其在信息储存与转换、量子计算机的研发与利用等方面有巨大的应用价值。
分子磁性材料比传统的无机磁性材料密度低、透明性好、合成方法温和。过渡金属配位聚合物分子磁体是目前研究最多、最深入的分子磁体，研究发现，一维链状结构的配位聚合物Tc温度较低。要提高Tc温度，就必须合成在三维方向均有强相互作用的高维分子磁体。
3.2新型多孔材料
多孔配位聚合物有高度规则的晶态结构，孔道尺寸可调控，表面性质可控，整体结构可设计，合成条件简单，在分离、气体存储及异相催化等领域有着广阔的应用前景。2004年，日本的Kitagawa教授对多孔配位聚合物的研究状况进行了总结概述，将其按照时间的发展顺序分成三代：第一代，移走微孔框架中的客体分子后，框架将不稳定出现塌陷且不可逆转；第二代，即使在失去客体分子的情况下仍具有稳定坚固的框架，能够进行气体的可逆吸附与脱附；第三代，具有柔性和动力学可控的的框架，能够随着外界条件的变化，可逆地改变其通道或孔径，在分子开关和选择性气体吸附等领域具有潜在应用价值。
目前，多孔配位聚合物的研究主要集中在第二代，以芳香羧酸多齿配体桥连的金属有机框架材料(MOFs，Metal-Organic Frameworks)为主，美国Yaghi课题组合成的MOF系列配位聚合物在整个晶体孔材料发展的过程中占据了极其重要的地位。美国Yaghi课题组报到了25种ZIF系列三维金属配合物孔道结构，其中ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70配位聚合物在空气中可稳定存在到390℃，并且客体分子完全去除后，仍能保持晶态完好，可以完全可逆地吸附N2，CO，CO2。Langmuir 比表面积在1220 -2000 m2g-1之间, 孔道直径在0.72 -1.59nm之间,尤其是ZIF-69有非常强的选择吸附能力和吸附储存能力, 1g 的ZIF-69能吸附储存82.7mL的CO2。2003年K．Kim课题组发表了一个用锌盐、对苯二甲酸和吡嗪配体合成的三维多孔配位聚合物。2010年Yaghi组合成了三维孔道结构的金属有机配位聚合物IRMOF-77[Zn4O(C28H21I2N3O4Pd)3]，相应的孔径是0.5nm x1nm。这些孔道在去除溶剂分子后,可以可逆地吸附N2,Ar和多种有机溶剂分子.吸附曲线属于I型吸附等温线,吸附过程是可逆的,并且在脱附过程中没有滞后现象，吸附比表面积约为1 610m2.g-1。
3.3 非线性光学材料
由于非线性光学性质是非中心对称固体所特有的光学现象，要求组成非线性光学材料的分子本身是非中心对称，或色素分子在材料中是非中心对称排列，合理的设计与合成非中心对称的晶体在寻找非线性光学材料研究中占有重要地位。晶体工程学和配位聚合物的发展，为人们寻找新的非线性光学材料提供了新的途径。近年来，非线性光学材料的研究已经引起化学、物理和材料科学领域中科技
工作者的广泛关注和兴趣。
由不对称桥联配体形成的奇数重互穿的金刚石烷结构必然是非对称中心的，林文斌研究小组利用这一原理选用吡啶羧酸配体成功合成了一系列具有三维金刚石拓扑网路结构的配位聚合物，这些材料呈现出良好二阶非线性光学性质，有的SGC值可高达400，与工业上使用的二阶非线性光学材料铌酸锂相接近，是一类极有应用前景的二阶非线性光学材料。
3.4手性拆分和催化材料
手性结构在生物分子中较为常见，在配位聚合物结构中却很少见到。通常手性结构中的两种对映异构体具有不同的生物活性。手性配位聚合物按照配体的手性可分为两种类型：一种是由手性配体构筑的手性配位聚合物；另一种是由非手性配体构筑的手性配位聚合物。具有手性孔道结构或其孔道结构由某些具有手性特征的结构单元构成的多孔材料，都有微孔手性、不对称催化与分离材料的开发和应用前景，目前已经成为催化领域的重要研究课题之一。
目前，手性配位聚合物材料研究中最具代表性的化合物是K.Kim等人以光学纯的（D-型或L-型）手性酒石酸衍生物和Zn(N03)2反应，生成的以三核锌簇[Zrl30(RC02)6(H20)3]作为次级结构单元构筑成的具有均一手性(D—型或L—型)的二维网络配位聚合物POST-I。
3.5 导电材料
近年来，由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物因其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值而引起关注。用于导电材料的金属有机化合物主要有两类：(1)低维配位聚合物，如基于大环平面如酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。(2)电荷转移复合盐，其中包括富勒烯(Fullerene)金属盐。一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体，也可用于合成新的不饱和有机化合物。可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间。金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子受授等性质和MLCT(金属-配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状π离域体系
分子的液晶性质、非线性光学性质和一维导电性。
4．配位聚合物研究进展与应用
4.1 MOFs进展
金属-有机骨架配合物(MOFs)，又称多孔配位聚合物(PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，因而兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。MOFs具有大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出其独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值，已成为新材料领域的研究热点与前沿。
结合MOFs材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究可将MOFs分为以下几大类：(1) 网状金属-有机骨架材料；(2) 类沸石咪唑酯骨架材料；(3) 来瓦希尔骨架材料；(4)孔通道式骨架材料。
MOFs骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。通常引入催化活性可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的MOFs；合成后修饰法；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降、吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。通过具有催化活性的MOFs材料对很多化学反应起到催化作用。
Dhakshinmoorthy等将固体MOFs材料Fe(BTC)和Cu3(BTC)2同丁基氢过氧化物在CH
CN
3
溶液中氧化氧杂蒽得到酮，取得了较好的结果。在最优化的条件下，使用催化剂Fe(BTC)，得到15%产物的转化频率TOF=12 h-，对产物的选择性可达99%左右其反应机理如下（图1）：
图1 Fe3+同TBHP氧化苄基化合物的机理
Hasegawa等利用Cd(NO3).4H2O和有机配体4-btapa(C)制备了具有催化活性的MOF材料
［Cd(4-btapa)2(NO3)2］·6H2O。并第一次将此Cd-MOF用在了催化苯甲醛与丙二腈
或腈乙酸乙酯或腈基乙酸叔丁基酯的Knoevenagel缩合反应中(图2)。结果表明:CH3CH2CN是很好的底物，反应产率可达98%，而其他底物的产率都很低，同时也说明该反应发在Cd-MOF的孔道中而非外表面。
图2 Cd-MOF催化的苯甲醛与底物的Knoevenagel缩合反应
除了上面提到的反应，还有许多其他类型的MOF中的金属起催化作用，如氰硅烷基化反应，对映选择性环氧化反应，Friedel-Crafts反应，光催化反应，酰基转移反应，硫化物转换成亚砜反应，aldol反应，缩醛反应，酯交换反应以及芳烃的羟基化反应等。
MOFs材料在催化领域有着巨大的应用价值，但MOF材料主要通过氢键、配位共价键以及π堆积等作用相结合，因而稳定性远不如共价键，而且，由于MOFs 材料的多样性和多变性，还需要大量的研究才能获得目的性更强的MOFs材料。
4.2固载化酞菁金属催化剂研究进展
作为催化反应的催化剂，酞菁金属化合物具有易形成二聚体、抗氧化能力较差、易造成二次污染等缺点，因此，酞菁金属化合物的负载化和固载化成为近年来研究的热点。
酞菁金属催化剂的固载化指酞菁金属化合物以共价键或者配位键的形式固载到载体上的一种催化剂改性方法。与负载化相比，共价键或者配位键结合较牢固，酞菁金属不易流失。目前酞菁金属化合物的固载化方法主要有键合法和合成法。
Schutten J H等曾经以聚乙烯胺为载体，用键合法通过配位键和共价键两种不同的键合方式制备出高分子固载酞菁钴类催化剂，结构为:
催化剂Ⅰ催化剂Ⅱ
其中，催化剂Ⅰ酞菁钴与聚乙烯胺通过配位键相连(平行四边形代表酞菁环)，催化剂Ⅱ酞菁钴与聚乙烯胺通过共价键相连。实验证明，两种催化剂在无NaOH 存在条件下对硫醇的氧化反应均具有很高的催化活性，比相应的磺化酞菁钴－NaOH体系高(50 ～100)倍。
梁士昌等以NaY分子筛为载体，利用八面沸石超笼结构，通过邻苯二甲腈的四聚反应将酞菁钴在Co2+交换的NaY分子筛超笼里进行原位合成，制成分子筛固载型酞菁钴催化剂。
负载化酞菁金属催化剂容易制备，但活性组分易流失，催化剂活性易受到影响。固载化酞菁金属催化剂制备比较困难，但能减少催化剂活性组分流失，提高催化剂的性能。目前酞菁金属催化剂用酞菁金属与载体通过键合法研究较多，这种催化剂固载化方法具有广阔的发展前景。
4.3 配位聚合物在导电材料中的应用
近年来，由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物(又称金属有机“分子导线”)以其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值引起学术界和产业界的关注。一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体，也可用于合成新的多不饱和有机化合物。可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间。金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子受授等性质和MLCT(金属-配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状π离域体系分子的液晶性质、非线性光学性质和一维导电性[20]。
用于导电材料的金属有机化合物主要有两类：(1)低维配位聚合物，如基于大环
平面如酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。(2)电荷转移复合盐，其中包括富勒烯(Fullerene)金属盐。酞菁(Pc)是一种18π电子体系的大环共扼平面配体。对于PcCu I、PcNiI、PcH2I酞菁配合物，其室温电导率可达500~2000 S·cm-1 [21] 电导呈现出明显的各向异性。Joyner和Kenny 首先报道了以氧为桥联配体的一维酞菁聚合物[PcMO ]∞ (M = Si，Ge，Sn)。从[PcGaF ]n的晶体结构数据可知其面间距为3187 ?，大于分子间π -π相互作用的距离(314 ?)[22]而在这些聚合物中掺杂碘时，其电导率可增加高达109数量级。粉末X射线研究表明，分子链中酞菁环的面间距越近，π轨道的重叠越大，其电导率越高。国内中科院钱人元和王佛松等在聚吡咯、聚苯胺等导电高分子材料方面也开展了大量工作.具有导电性能的分子金属电荷转移盐可分为三大类：即DA、DX和CA型，其中C为阳离子，X为阴离子，导电主要来源于D和A 组分。随着第一个有机金属导体TTF-TCNQ的出现，许多导体、超导材料也相继问世，如电化学结晶合成的DA型导体α-( EDT-TTF) [Ni(dmit)2](TTF) [Ni(dmit)2]2，α和α′-(TTF) [Pd(dmit)2 ]2等甚至显示超导性质，DX型分子导体k-(ET)2Cu[N(CN)2]Br和k-(ET)2Cu [N(CN)2] Cl 等等。
4.4 配位聚合物在磁性材料中的应用
由于当代高技术发展的需要，铁磁体作为信息记录、存储材料越来越重要，而金属有机材料质轻、易加工，很多方面迫切需要以有机铁磁材料代替无机铁磁材料。十几年来，科学家们试图设计、合成出稳定性好、磁含量高、铁磁转变温度高和具有较高矫顽力的金属有机铁磁体，取得了一些可喜的成果。20世纪80年代中期，意大利化学家Gatteschi首先把具有成桥能力的有机自由基NITR(2- R-4，4，5，5-四甲基-3-氧化-咪唑啉-1-氧基自由基，R为脂肪基团或芳香取代基团)作为自旋载体引入分子铁磁体的合成，制备了许多一维链金属-自由基化合物M(hfac)2-NITR(hfac为六氟乙酰丙酮)，极大地丰富了低维磁体系的研究内容。作为合成分子铁磁体的一个重要途径，十多年来氮氧自由基-金属配合物的研究进展非常迅速。已经合成了许多一维链配合物及具有一定Tc 温度的一维链分子铁磁体[17]，如TcNi(hfac)2 NIT(Me)的Tc为513 K，Mn(hfac)2 NIT(i-Pr)的Tc为716 K，Mn (hfac)2 NIT(i-Pr)的Tc为816 K。除
此之外，还合成了一些二维桥联磁性配合物。
磁性材料是与人们生活密切相关的材料之一，它也是固体功能材料中应用和研究最多的材料之一。根据磁性材料的磁特性和应用特点可分为永磁材料、软磁材料、磁信息材料和特种磁性材料等。而分子基磁性材料是近年来兴起的采用全新的化学合成途径得到的磁性材料，它的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性物质可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及分子合成的无限性和选择的多样性可能使生物工程、元件材料的研究出现突破性进展。有机-无机分子配合物型分子基磁性材料有如下三个优点：(1)顺磁金属离子本身是一个天然的自旋载体；(2)以金属离子作为联结点易构筑成一维、二维和三维的宏观结构(即维数易控)；(3) 变化金属离子本身及其配位环境易控制它们之间的磁相互作用。其自旋载体为自由基和顺磁金属离子，如给体-受体层状化合物[Fe(C5Me5)] [TCNE](C5Me5为五甲基环戊二烯，TCNE为四氰基乙烯自由基)，Tc = 418 K[23]；Mn(II)-三氮氧自由基三维化合物的 Tc已达46K[24]。因为过渡金属品种众多、性能各异，尤其是其丰富的d、f轨道，使其与多种有机功能团具有良好的配位能力，为光电磁材料的分子设计展现出比纯碳有机体系更为广阔的拓展空间。过渡金属的多样性及不确定性对共扼体系性能的复杂影响，正以其独特的魅力引起诸多学者的重视。
4.5 配位聚合物在光学材料中的应用
配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面。
5、结语
金属配位聚合物具有独特的物理和化学性能,是功能高分子研究中的一项重要内容。金属有机配位聚合物在催化、手性拆分、气体存储、磁光电复合材料等方面的研究应用引起了广泛关注，科研人员已经制备出大量具有不同孔洞结构和维数的金属有机配位聚合物,并拓展了其应用范围。未来配位聚合物的研究工作应致力于以下几个方面:
①多孔吸附储气配位聚合物材料
Ⅰ.在改善材料性能的基础上,合成具有可裁剪的大孔道、较大的比表面积和良好气体吸附能力的新材料；Ⅱ.调节MOF骨架组成和结构使其有更好的储气性能。
②手性拆分和催化配位聚合物材料
Ⅰ.研究手性金属配合物的结构、性质与催化性能之间的关系,制备更高效的不对配位聚合物催化剂；Ⅱ.对手性金属配合物的药理作用作进一步研究,合成新的低毒、高效、具有抗癌活性的金属配合物。
③功能金属有机配位聚合物分子基磁性材料
Ⅰ.合成具有较高临界温度(Tc)的分子基磁性材料；Ⅱ.研究和其他物理性能结合的复合材料、超硬超软磁体以及液态磁体等是未来的热点。
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(11):2458-2464.
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展 多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。 和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。 由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性决定
金属配位聚合物的研究现状_武文
金属配位聚合物的研究现状 武 文 (安徽教育出版社,安徽 合肥 230063) [摘 要]叙述了国际、国内金属配位聚合物的研究现状及应用前景。[关键词]金属配合物;聚合物;研究现状 [中图分类号]065 [文献标识码]A [文章编号]1001-5116(2007)03-0090-03 1 引言 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此,促进了物理、化学和材料科学三大学科之间的交叉和渗透,成为各国科学家研究的热点。 目前国外许多著名学得如法国的Lehn ,美国的Yaghi ,Zubieta 、德国的Muller 、意大利的Ciani 、澳洲的Robson 、日本的Fujita 和韩国的K im 等研究组开展了卓有成效的研究[1-5]。2 金属配位聚合物的研究 2001年,美国的Yaghi 教授报道的以苯环的1, 3和5位作为三角形的第二构筑板块,即以4,4’, 4”2笨21,3,52三2苯三甲酸(B TB )得到一个层状的开 放式结构Cu 3(B TB )2(H 2O )3?(DM F )9(H 2O )2就是一个非常典型的例子[5]。这个晶体结构是由一对完全一样的骨架构成的,每个B TB 基团连接 Cu (Ⅱ)离子形成“螺旋桨式”簇的图案。每个B TB 基团连接三个这样的簇,而每个簇连接四个B TB 基团(Fig 11A 2C ),这些三角形基团(表现在羧酸的苯环 中心上)在3168!距离(与强的π2 π堆积作用相一致)内取代,在0186!距离内允许交汇成两个亚单元(Fig 11D ) 。 Fig 11 Single 2crystal st ruct ure of Cu 3(B TB )2(H 2O )3(DM F )9(H 2O )2composed of (A )square paddle -wheel and t riangular B TB SBU s ,which assemble into (B and C )a pair of augmented Pt 3O 4net s t hat are held toget her by (D )numerous p -p and C 2Hzzzp interactions to yield (E )a pair of interwoven t hree 2dimension 2al porous f rameworks 1(F )Two MOF 214f rameworks interwoven about a p -minimal surface wit hout inter 2secting t he surface 1 [收稿日期]2007-01-10 [作者简介]武文,理学硕士,安徽教育出版社副编审。 在两个苯环相到占有紧密连接在一起的B TB 基团间有六个C 2H 的π堆积作用(3169!)。在这个化合物中,两个不连续的网络在(1/2,1/2,1/2)替代另一个,也独立于双曲线表面。尽管在双曲线表面上的两个网络是分离的,但一个网络的环由于相到贯穿而有效连接另外一个(Fig.1.E ),交叉作用有效地加强了体积庞大的B TB 基团,独立的维持刚性不是很强的开放式骨架结构。该物质的一对骨架的交织贯穿占据含有很大空腔的晶体的可利用空间,球的每个空腔的直径为1614!。又如2003年,Yaghi 等人在Science 杂志上发表的“Hydrogen Storage in 92007年5月第25卷第3期 安徽教育学院学报Journal of Anhui Institute of Education May.2007 Vol.25No.3
配位聚合物材料
配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为
金属有机膦酸配位聚合物的合成及性质
金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 中文摘要 金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。本文主要介绍了利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有一oH，一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种)，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。 关键饲 金属有机膦酸，配位聚合物，水热合成，杂化材料，晶体结构 前言 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。 1．金属有机膦酸配位聚合物简介 金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料，由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。在过去的二十年中，金属有机膦酸配位聚合物在合成和结构方面的研究已得到迅速发展，并已取得许多重要的研究成果．晶体结构也己扶一维链状拓展到二维层状和三维空旷骨架结构。最近。具有沸石型结构和手性结构特征的化合物也披合成出来，并通过x-射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了深入研究。结构和性质研究表明，该类化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们已经认识到，如能将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中，将会使所合成的材料能够表现出某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能。这些新型金属有机膦酸配位聚合物材料的成功合成，不仅进一步丰富了该类化合物的结构，同时这些材料将可能表现出某种功能，从而为金属有机膦酸配位聚合物的应用研究提供新的思路。 2.实验总述 2．1化合物合成方法 本论文中所述金属膦酸配位聚合物的合成均采用水热合成方法。首先制各初始凝胶，将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温干燥箱中，在一定晶化温度和自生压力下晶化一定时间，得到的产物冷却后经去离子水洗涤，烘干后即得金属有机麟酸配位聚台物的单晶。 2.2制备原理 水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。 水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。 3.层状膦酸铅配位聚合物的水热合成及结构研究 3.1综述
配位聚合物的应用及其研究进展
配位聚合物在光电磁材料中的应用 姓名：吴娜学号：10207010 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2)分子化；(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。 1.1光致发光和电致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( PL)；当
配位化学的早期历史
第一章配位化学的早期历史及 Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert 发现CoCl3.6NH3
无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。 2、配合物性质研究 Cl-沉淀实验（用AgNO3） Ag+ + Cl?= AgCl↓ 配合物 CoCl3.6NH3 +AgNO3 3AgCl ↓ CoCl3.5NH3 +AgNO3 2AgCl ↓
CoCl3.4NH3 +AgNO3 AgCl ↓ IrCl3.3NH3 +AgNO3╳ 二．链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离 (2) 与NH3相连的Cl可解离
Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Cl CoCl36NH3 CoCl35NH3 CoCl34NH3 IrCl33NH3Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3Cl Cl Ir Cl NH3 NH3 NH3Cl Cl
Co NH 3NH 3 NH 3NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl 更合理的结构？ . Co NH 3NH 3 NH 3NH 3 NH 3 Cl Cl Cl
金属有机骨架材料(MOFs)简介
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
第一章 配位化学 绪论
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl
配位聚合物的应用研究
Seminer ？摘要专业年级博士研究生电子邮箱 配位聚合物的应用研究 研究组姓名 选题意义 配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料，而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的MOFs材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 理论计算表明，MOFs材料也是一种合适的半导体材料，能带带隙在1.0到5.5eV之间。有机部分吸收光子的能量，能够发生从有机到无机部分的电荷转移。从而像半导体一样，能作为电子给体和受体。光激发后，MOFs材料能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化 引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化； (3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链
论文
前言 配位化合物（coordination compound）,简称配合物（complex）,是一类化合物的总称。自1893年Werner 提出配位化学理论以来，配位化学的发展已有115年的历史。总的来说，现代配位化学的研究无论是在深度、广度还是在应用方面都已经远远超出最初的纯无机化学范围。它不仅于有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联，而且还涉及到催化机理、物质结构、化学键理论及生命现象中一系列与金属离子相关的重要问，形成了有机金属化学、配位催化、配位场理论以及生物高分子化学等新的充满活力的边缘学科。到了21世纪，配位化学与所有二级化学学科以及生命科学、材料科学、环境科学等一级学科都有联系，并处于现代化学的中心地位。同时，在应用方面，配位化学已被应用到燃料和反应堆材料的生产，稀有金属和有色金属的提取，半导体激光材料的提纯，石油化工及有机高分子合成，高效高选择性配位催化剂的设计和制备，抗癌、杀菌、抗风湿等重要药物的研究等都有广泛的应用。 目前，随着合成技术和检测手段的飞速发展，配位化合物中的“中心原子”和“配体”的概念大大扩充。中心原子由过渡金属、稀土金属发展到主族金属；配体也已由单纯的有机分子或离子扩展到分子氢键结合的超分子化合物，即配位聚合物。对于有机配体而言，它与金属离子之间存在多种作用力，而使其可能形成各种各样的一维、二维和三维网状结构的多功能配合物，常表现出双稳态、磁性、选择性、吸附性和催化等多种多样的性质。从理论上讲，无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的磁性、介电性、光学性质、机械强度和热稳定性；而有机分子（或离子）有可能形成配位聚合物分子结构的多样性、发光性和一定程度的极化。因此，基于这种性质互补方式合成了大量具有特殊结构和功能的配位聚合物，这对于我们的工农业有着巨大的理论和现实意义。 从上述理论出发，我们将用2-吡嗪羧酸与SmCl3.6H2O合成一种新型的2-吡嗪羧酸配合物，并用红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、荧光分析以及X-射线单晶衍射进行表征。 文献综述 1．1配合物的国内外研究现状 历史上记载的第一个配合物是出现在18世纪的普鲁士蓝（Prussian blue 又称Berlin blue），它是一种无机颜料，其化学组成为Fe [Fe(CN) 6] 3 .nH 2 O 。 但是，目前较为普遍的看法是将1893年（维也纳1866.12.12-1911.11.15）发
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展
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配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学１班20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型，在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类,列举了金属-有机骨架(MOＦs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物;有机配体；合成方法；应用;催化 引言:配位聚合物(cooｒdinatiｏｎ pｏlymers)或金属-有机框架(metａｌ-ｏrｇanic ｆｒameｗorks,简称MOＦs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁 性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;（２) 分子化;(3）巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1９98年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维
稀土配合物研究进展总结
稀土元素 稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱围具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线） 在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性 稀土配合物的配位特性 配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题(精)
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2010届本科毕业论文的指导教师及拟题 指导 教师毕业论文题目所 需 人 数备注 吕家根1. 发光材料衍生指纹显现研究 2. 磁性纳米材料合成和初步应用研究 3. 一种呫吨荧光聚合物的合成 4. 一种荧光胶带的制备和初步应用 李英、孙 家丽、 杨文静、 张媛媛 王伟1. 蛇葡萄素衍生物的合成及结构表征 2. 苦参碱类似物的合成及结构表征 3. 4-羟基脯氨酸的醚化研究 吉丽华、 李娜 韩维和配位化合物的制备与表征 晁少阳 许春丽1. 生物柴油副产物甘油氢解反应的新催化体系研究 2. 制备生物柴油的新型多功能催化剂关键技术研究（生物质能源催化） 3. 绿色化学品碳酸二甲酯的催化合成（绿色化学） 4. 非均相催化剂的制备及其在精细化学品合成中的应用研究（绿色化学） 梁改婷、 王瑛钰 刘希红 张本才1．有机物中某些元素定性分析方法的比较 高春红 刘伟1. 蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留的化学发光检测芯片的研究。 2. 纳米粒子掺杂的化学发光试剂的研究 何明泽、 李孟 李保1. 基于纳米材料的化学发光新体系的研究； 2. 纳米金胶比色法的研究； 3. 水溶性高量子产率荧光聚合物的合成及分析应用、 闫春更
新 4. 基于核酸构象的变化构建新型光学分析方法于贝贝 段晓燕、 石蕊霞 胡道道1. 土壤团粒结构原位交联固定化新方法与土遗址保护研究 2. 核壳型纳米磁性水凝胶的制备及应用 3. 紫外光照对有机硅氧烷水解缩合反应影响的机理研究 4. 微米级二氧化硅/二氧化钛微球的制备 丁兰、石 红霞 李翠霞、 孔婵、 刘凯强高能化燃油凝胶的显微结构与流变学性能 陈斌蓉 高玲香1. 稀土/钛酸钡形貌可控合成及其电流变性能研究 2. 聚合物/钛酸钡复合粒子的制备及其电流变性能研究 张勇玉 苏甫江 李凯飞 赵楠 张越1. 甲型H1N1病毒RNA酶结构的量子化学和分子力学QM/MM理论研究 2. 酵母RNA酶II的催化反应机理的理论研究 3. 复制过程中DNA酶自修复催化反应机理 4. 臭氧与生物小分子如DADH的化学动力学研究 王巧艳 李莉 蒋育澄1. 分子印迹固定化氯过氧化物酶(CPO)制备及表征 2. 氯过氧化物酶（CPO）在环境毒物降解中的应用 3. 镧系金属离子激活氯过氧化物酶（CPO）的催化机理 4. 氯过氧化物酶（CPO）的化学修饰 5. CPO自组装聚电解质膜的制备及应用 包文飞 樊孟婵 朱宗渊、 姚岚 周青1．科学课程教学论精品课程网页制作 2．科学探究活动的设计 3．国际科学教育标准的比较研究 4．高中化学教学设计 5．学生化学学习困难的认知分析 于越洲、 梁雯雯、 张汉杰、 杜伟、
丙烯酸类配体的配位化学和超分子化学
08-O-056 丙烯酸类配体的配位化学和超分子化学 刘贵磊，李 晖* 北京理工大学理学院化学系，北京100081 E-mail: liuhui@https://www.360docs.net/doc/665656959.html, 丙烯酸是一类新型的羧酸配体。此类配体的共同特征就是羧酸基团通过 C=C 双键与苯环形成了共轭体系，改变了配体分子的电荷密度分布。为了深入研究固体状态下的氢键作用，我们选择了(E)-3-(2, 或 3, 或 4–羟基-苯基)-丙烯酸三种配体，研究了它们与过渡金属和镧系金属的配位聚合物。通过元素分析，红外光谱及X-射线单晶体衍射测定了所有复合物的结构特点。室温下，研究了配合物的固态光激发光性质。得到了双核的配合物和选择性的一维链状的配位聚合物，所有的配合物通过晶格中的O—H···O氢键作用和π-π共轭作用形成了三维的超分子框架结构。发现了由螺旋氢键组装形成的手性的配合物。表明了丙烯酸的多配位模式和有趣的超分子化学。 关键词：丙烯酸；超分子化学；一维链；螺旋氢键 参考文献：[1] Hui Li, Chang-Wen Hu. Journal of Solid State Chemistry2004, 177，4501 COORDINATION CHEMISTRY AND SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY OF ACRYLIC ACID Gui-Lei Liu, Hui Li* Department of Chemistry, College of Science, Beijing Institute of Technology, No.5 South Street, Zhongguancun, 100081, Beijing Abstract:Acrylic acids are new kinds of carboxylate ligand. The common feature in the structure of the ligands is the carboxylato group conjugated with benzene ring through C=C double bond, which make the electronic density delocalized in the ligand. In order to study the H-bonding interactions in the solid state, the hydroxyl group snbstituted derivates of acrylic acids, (E)-3-(2, or 3, or 4– hydroxyl - phenyl)- acrylic acid, have been chosen. We have studied the transition metal and lanthanide complexes with these acrylic ligands. All compounds were structurally characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and X-ray single-crystal diffraction method. The solid photoluminescence of the complexes have also been investigated at room temperature. The dinuclear complexes and the alternative one-dimensional coordination polymers have been obtained.All the complexes form three-dimensional supramolecular framework by O-H…O hydrogen bonding and π-π interaction in the crystal lattices. The homochirality of the complexes constructed by homohelic H-bonding has been found. The results have shown the versatile coordination modes and interesting supramolecular chemistry of Acrylic acids. Sponsored by the Natural Science Fund Council of China (20571011, 20771014). 83
化学发展史的五个时期
化学发展史的五个时期 自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？ 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。 燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。 定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。 科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。 这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。 中国化学史上的“世界第一” 1.公元前100年中国发明造纸术。公元105年东汉蔡伦总结并推广了纸技术，而欧洲人还在用羊皮抄书呢！