共轭聚合物合成方法的研究

８０

２００３年增刊

化学与生物工程

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共轭聚合物合成方法的研究

王维，张爱清

（中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４）

摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成

方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。

关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７

聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英

树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或

１２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得

１０３

ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物

的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世

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Ｐａｔｅｎｔ２

４３７

３４８，

１９９４

界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已

［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏

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作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子

功能材料。

ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅ

ＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

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ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ

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万方数据

２００３午增巾王维等：共轭聚合物合成方法的研究

商品化。

基于共轭聚合物广阔的应用前景和商业价值，人们一方面不断改进和发展传统的经典方法，另一方面探索新的合成工艺，以完善共轭聚合物的结构和性能，拓宽其应用领域。作者在综述聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰＴＰ）、聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡＮ）、聚臆（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成方法中，既阐述了一些传统的经典方法，又参见了近几年来国内外相关文献中的研究报道。

ｌ聚芳撑

聚芳撑主要有聚对苯撑（Ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ，ＰＰＰ）、聚吡咯（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｓ，ＰＰＹ）和聚噻吩（Ｐｏｌｙ—ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ＰＴＰ）及其衍生物。聚吡咯（ＰＰＹ）和聚噻吩（ＰＴＰ）合成以３位取代为主，因为３位取代易于合成和加工成型，国内已有不少文献报道“””１。聚芳撑合成方法大体相仿，我们以聚对苯撑（ＰＰＰ）为例说明此类合成方法的研究。通常ＰＰＰ的合成工艺主要采用化学台成和电化学合成两种方法。

ｉ．１化学聚合

１．１．１化学氧化聚合法

最经典的是Ｋｏｖａｃｉｃ法［２８，２９］，以ＣｕＣｌ。作氧化剂，ＡｔＣｌ。作催化荆，以水作为共催化剂，在温和条件下（３６～３７℃），反应１５ｍｉｎ。可选用的催化剂还有：ＦｅＣｌ。一Ｈ２０、ＭｏＣｌ５一Ｈ２０、ＣｕＣｌ２一ＳｂＣｌ５、Ｍｎ（Ｘ—Ａ１Ｃ１３、ＰｂＯｚ—ＡＩＣＩ。等。但ＣｕＣｌ２一ＡＩＣＩ。最好，两者摩尔比为２：ｌ时最佳。ｅｒ＠¨Ｍ。一胤堋钆Ｍａｉｎｚ［２８３采用Ｓｕｚｕｋｉ和Ｍｉｌｌｅｒ反应，用有机钯催化合成了聚（２，５二正已基对苯撑）。此方法有高的选择性和高的转化率，几乎全部是对位连接的聚合结构，且聚合度高。

１．１－３可溶性前驱聚合物法

一般制得的ＰＰＰ不熔不溶，难于加工成型。为此，Ｃｈａｔａｒｖｅｄｉ等提出了一种前驱聚合物路线，即在其可加工成型的预聚体阶段就予以成型，然后再转换成聚对苯撑结构。

通过在零价镍的作用下，含酯基的二卤偶合制备ＰＰＰＣ３０，Ｍ］。制得的聚（２一羧基对苯撑）可溶于碱性水溶液、吡啶和喹啉等，由此可浇铸成薄膜。制成膜后可原位转化成ＰＰＰ，且比直接用二卤偶合的聚合度高，结构规整性好。但使用方法复杂、反应条件及试剂要求苛刻。

为改善ＰＰＰ溶解加工性，也常在苯环上引人一些长的柔性基，如烷基和烷氧基ｏ”“］，合成的几种聚合物分子量较高，且能够溶解于某些常见的有机溶剂中，并能很好地成膜。

也可以将ＰＰＰ直接氟烷基化成含氟可溶共轭聚合物口“。

ｎ◎…钆虬Ｋ潞确ｃｕｃ…㈣ｔＲＦ＝ＣａＦ７，ＣＦ（ＣＦａ）Ｏ［ＣＦａＣＦ（ＣＦａ）Ｏ］＝ＣａＦ７；ｍ－－０

Ｔｏｓｈｉｎａ等使用ＣｕＣＩ—Ａ１ＣＩｓ作催化剂、Ｏｚ作氧化剂，成功地制备了ＰＰＰ，没有产生对环境有害的副产物。但使用化学氧化聚合法制备的ＰＰＰ在结构上一般不规整，都含有一定的交联或多环结构。

１．１－２金属催化偶合

以金属或有机金属催化偶合聚合而成，Ｇｏｌｄｆｉｎｄ—ｅｒ用Ｗｕｒｔｚ～ｆｉｔｔｉｇ反应，Ｃｌａｅｓｓｏｎ用Ｕｌｌｍａｎ反应制得了ＰＰＰ口“”］。但产物分子量低，结构不规整，同时存在火量副反应。

Ｙａｍａｍｏｔｏ等””采用有机金属催化荆ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）（ｂｐｙ一２，２－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ联毗啶），使二卤芳烃脱卤缩合ｃｆ【ｆ制得丁在结构上非常规整的ＰＰＰ。１．２电化学聚合法

苯、吡咯、噻吩、萘等都可以真接用电化学氧化方法聚合，其中聚吡咯、聚噻吩研究较多。电化学聚合包括电化学氧化方法和电化学还原方法。

１．２．１电化学氧化方法

主要是用Ｓ０２、ＨｚＳ０４、ＨＦ，ＣＦ。Ｓ０３Ｈ等氧化苯或联苯聚合。聚合中为了避免在界面和乳液中的非均相问题，可选择乙腈一四正丁基铵高氯酸盐（ＴＢＡＰ）ｏ“、浓硫酸一冰乙酸ｏ”、浓硫酸一三氟化硼二乙基醚合物０８３等电解溶液体系聚合。电解液对聚合物结构性能有影响。ＫＫｏｂａｙａｓｈｉ等ｏ”报道以硝基甲烷一四甲基铵四氟化硼盐为电解液，以苯为单体，通Ｎｚ气，３～ｉ０Ｖ恒电位下聚合，得到均一光滑的ＰＰＰ膜。ＫＬＮＰｈａｎｉ等“ｏ将苯溶于浓硫酸中。用十二烷

　万方数据

８２王雏等：共轭聚合物合成方法的研究２００３年增刊

基硫酸钠（ＳＤＳ）来形成水包油型微乳体系，在室温下电聚合成ＰＰＰ膜。

１．２．２电化学还原方法

一般用苯在镍复合物下电化学还原聚台“““ｊ，Ｆａｕｖａｒｑｕｅ采用ｌ，４一二溴苯的电化学聚合制得ＰＰＰ。

电化学主要用于制备ＰＰＹ和Ｐ＇Ｉ、Ｐ，制得的ＰＰＰ纯度低、稳定性差、成膜后缺陷多。

１．３催化芳香化法

主要基于可溶性聚（１，３一环己二烯）先驱体，催化加热脱氢芳香化而成ｏ”。此方法有望在共聚中得到

广泛应用。

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２聚对苯撑乙炔（Ｐｏｌｙ（Ｐ—ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）．ＰＰＶ］

聚对苯撑乙炔是由“一“共轭键组成的高分子。不仅具有较高的电导率，而且还具有作为发光元件材料的功能。目前合成ＰＰＶ型共轭聚合物的聚台方法很多，其中有３种比较常用：（１）前驱聚合物法；（２）Ｗｉｔｒｉｇ反应；（３）Ｈｅｃｋ偶联反应。它们适用于很多单体的聚合，可以得到不同性能的聚合物。

２．１可溶前驱聚合物法

利用可溶性前驱聚合物制备高质量的共轭高分子材料，是目前共轭聚台物研究领域最重要的突破之一。该法克服了共轭聚合物不溶不熔、难于加工成型的缺点，可以方便地先将前聚物制成所需形状，再经简单热处理即可获得所需目标聚合物。按照离去基团的不同可分为３种合成路线。

２．１．１Ｗｅｓｓｌｉｎｇ法——锍盐前驱体路线

Ｗｅｓｓｌｉｎｇ方法是目前应用最为广泛的方法之一。合成的前驱聚合物可以溶于水，很容易涂布制成自支撑膜或沉积在高纯度的共轭聚合物，但有消除反应发生，且在反应、渗析及贮存过程中，易与水发生取代反应生成不溶性凝胶，降低了Ｗｅｓｓｌｉｎｇ法的使用性。后来Ｍｏｍｉｉ等改进了此法，合成了含甲氧取代基可溶于水和通用有机试剂的具有较好稳定性的前驱聚合物。这种前驱聚合物甚至在１００℃也是稳定的，它可溶于有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氢呋哺等。

烷氧基取代的聚对苯撑乙炔具有可溶性、禁带宽度小等优点，但这类取代基对ｎ电子结构有影响，丽烷基取代的ＰＰＶ具有可溶性，且对“电子影响很小。如聚（２，５二庚基对苯撑乙炔）的合成ｏ“：＠器＠黹ｃ吡ｃ命“捌搽占６７Ｈｔ５ｃ州”荸一一苷，‘蠓一《赫

锍盐前驱体路线在水溶液中进行，主要用来制备

前驱体中不带侧基或侧基水溶性较好的ＰＰＶ。锍盐前驱体路线的主要缺点是：操作复杂，必须成瞳后消除，另外用水和醇类作溶剂制成的膜质量不太好。２．１．２Ｍｏｍｉｉ法——磺原酸酯前驱体路线

利用Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前聚物法合成ＰＰＶ类聚台物过程

中，易发生水解和交联反应，这不利于聚台物分子结构

的控制，并降低了聚合物的加工性能。Ｍｏｍｉｉ对Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前聚物法进行了改进，利用电解质的交换反应和醇解反应，合成了有机可溶的Ｍｏｍｉｉ前聚物ｏ。。该前聚物在热稳定性、贮存稳定性、可加工性等方面明显优于Ｗｅｓｓｌｉｎｇ水溶性前聚物。

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２．１．３氯前驱体路线

早在１９６６年，Ｇｉｌｃｈ采用过量的叔丁醇钾，使对二

卤甲基苯聚合，制备了ＰＰＶ类聚合物。１９９０年Ｓｗａ—

ｔＯｓ用与单体等摩尔的叔丁醇钾，得到一个可溶于一般有机溶剂中的含氯前驱聚合物，经涂布成膜，再真空加热消除卤化氢可以原位转化成共轭聚合物。路线如下：

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这种方法合成步骤少，重现性好，试剂毒性小，省

去了长时间的渗析过程，但比Ｗｅｓｓｌｉｎｇ法适应面小，

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２００３年增刊王雏等：共轭聚舍物合成方法的研究８３———————————————————————————————————————————————————————————————————一————————————————————————————一

试剂的制备、纯化、保存相应繁杂一些。

前驱体的合成最为重要，一般在２、６位接上烷氧基、卤紊、烷基、苯基等，这些侧基增加了共轭聚台物在有机溶剂中的溶解度，也大大提高了发光性能。磺原酸酯前驱体路线是以磺原酸酯基为消除基团，得到的前驱体聚合物溶于有机溶剂，消除后为不溶物。

２．２Ｗｉｔｔｉｇ反应

Ｗｉｔｔｉｇ反应是一种古老的反应，通过Ｗｉｔｔｉｇ试剂和羰基反应得到双键，但用Ｗｉｔｔｉｇ反应制得的ＰＰＶ是粉束。它主要用来台成麸轭段和非菸轭段交替的共聚物““，发光波长一般会发生蓝移，发光效率因为有非共轭段而提高。如合成ＰＰＶ型交替共聚物。

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ＰＰＶ型交替共聚物的台成

２．３Ｈｅｃｋ偶联反应

Ｈｅｃｋ偶联反应是一种新的聚台方法，其中Ｐｄ（０）是Ｈｅｃｋ试剂，它先和卤代苯加成，然后与双键或者三键发生络合作用，使卤原子和双键或者三键上的氢原子同时失去，发生偶联聚合反应““。ＰａｕｌＭＬａｈｔｉ等人用Ｈｅｃｋ反应合成了一种头尾相连的可溶性聚（２一正十二烷氧基对苯乙炔）““。

此法也用于合成古炔烃的共轭共聚物和交替共聚物、接枝共聚物。如接枝物ＰＳ－－ＯＰＰＶ的台成：６《划＋饿

Ｐｓ—ＯＰＰＶ的合成

对比ＰＰＶ型聚合物的３种合成方法，可以看到前驱聚合物法是广泛使用的方法，可以制备可溶于有机溶剂的共轭聚合物而倍受推祟，但这种方法很难得到蓝光＃而Ｗｉｔｔｉｇ反应可以得到共轭／非共轭链段交替的聚合物，能发蓝光；Ｈｅｃｋ偶联反应虽然成本较高，但它可以得到各种各样的交替共聚物、接枝共聚物，并能准确地控制分子组成和结构。

２．４开环易位聚合法

Ｃｏｎｔｉｃｅｌｌｏ等”“提出了下面的路线，通过一个可溶性前驱聚合物来制备聚芳香撑乙炔；

一够翠署馘於这个方法可以通过仔细设计金属卡宾络合物催化

剂来控制前驱聚台物的分子量和分子量分布，从而控制共聚物的结构和性质。它特别适用不易得到的取代聚芳香撑乙炔，如聚（６一烷基一ｌ，４一萘乙炔）和聚（６，７－二烷基一１，４－萘乙炔）的合成。

２．５脱氯化氢法（强碱诱导的去卤缩合法）

利用双卤甲基芳香化合物在强碱诱导下的缩合反应，可方便的合成所需的ＰＰＶ类聚台物而不需进行高温处理。与此类似，利用相转移催化聚合反应，在水／有机溶剂两相体系中，利用无机碱（ＫＯＨ，ＮａＯＨ）也可获得相应的Ｐ１１Ｖ类聚合物，但产物的分子量较低，结构缺陷较多，．｜＿豆用于合成聚合物较少。

脱氯化氢法合成ＰＰＶ及其衍生物具有合成步骤少、操作简单的优点，但往往得到的是不溶性的聚台物，加工性能差。最近总装备部军事医学研究所王建营等人［４“…采用化学修饰的方法．以对甲氧基苯酚为原料，经醚化、双氯甲基化和脱氯化氢反应成功地合成出一系列可溶于氯仿的烷氧取代ＰＰＶ衍生物，合成路

线如下：：

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２．６电化学聚合法

该法与前聚物法具有相似之处，实际上也属于前聚物法，差别在于合成前聚物的方法不同。单体一般采用芳香膦盐…］。

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还有其它特殊方法．张田林等［４７３报道了以ｌ，２，４，５一四甲氧基苯和１，２－二溴乙烷为单体，经过ＡＩＣｌ。催化的烷基化聚合反应和四氯苯醌脱氢反应，合成了聚（２，３，５，６－四甲氧基对苯乙炔）。

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王维等：共轭聚合物合成方法的研究２００３年增｝

３聚苯胺（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）

聚苯胺（ＰＡｎ）是一种具有金属光泽的粉末，分子链具有很强的共轭性，在很长时间内被认为是～种难溶的聚合物，而近期对ＰＡＩｌ有机酸掺杂研究””使得导电态或掺杂态ＰＡｌｌ的加ｒ成为可能．Ｒｏｔｈ等人进行ｒＰＡｌｌ邻位取代衍生物的研究，得到了单分散的分子量为２２００左右，电导率为１３．０Ｓ?Ｃ％ｎ１，在有机和无机溶剂中均可溶的聚邻甲氧基苯胺（Ｐ０～ＭＡ）。聚苯胺由于其结构的多样化，在空气中的稳定性，优良的导电率和低的原料价格以及特殊的掺杂机制，成为目前导电高聚物研究的新热点［４”。

聚苯胺通常可由电化学聚合和化学聚台来制备，选择不同的合成方法和合成条件所得聚苯胺产物的导电性、形态及性能都有较大的差异。

３．１化学聚合

化学聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵（ＡＰＳ）为氧化剂，在酸性介质中氧化合成聚苯胺，其产物的电导率在５～１０ｓ?ｔｉｌｌｌ范围内，以（ＮＨ４）２Ｓ２０８＋ＨＣｌ体系来研究为多ｃ５“。Ｔｏｓｈｉｍａ瞳”用氨基苯甲酸制备了可溶的聚羧基苯胺，涂膜后通Ｎ。气，３００℃下脱羧成ＰＡｎ。Ｇｅｂｅｒｔ口”用希夫碱化学也合成了ＰＡｎ。掣口呲＋。◇。粉ｐｗ◇士旦料爸吐

３．２电化学聚合

电化学制备浆苯胺的方法主要有：恒电流法、恒电位法、循环伏安扫描法。自１９８０年Ｄｉａｓ成功地用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺薄膜以来，苯胺的电化学聚合已进行了比较深入的研究工作，根据不同的实验条件，电化学方法制备的聚苯胺，可以是粘附在电极ｌ的薄膜，或者是沉积在电极表面的粉末。国内马建标等人ｏ”在恒电位条件下电化学聚台制备了聚苯胺膜。电化学聚合的优点是反应简单，条件温和且易控制，产品纯度高；缺点是难以成规模化生产，成本高。

４共轭聚腈｛Ｐｏｌｙａｚｉｎｅｓ．ＰＡＺ）

聚腈作为一类具有代表性的共轭高分子材料，因难发生聚合，且聚合所得产物多为不溶不熔的交联产品，有关共轭聚腈高分子的研究进展缓慢，文献报道也甚少。台成方法主要有：络合阳离子聚合、碱性引发阴离子聚合、化学缩食聚合。

４．１络台阳离子聚合”“

络台阳离子聚合Ｋａｂａｎｏｖ等研究发现，首先将一定计量比的金属卤化物与腈类单体在聚合管中混合并形成络台物，然后在此聚合管中加人少许偏磷酸（ｏ，５％～６％）作为引发剂，于真空度为０．６６～１．３３ｋＰａ条件Ｆ进行封管热聚合，得到一种为黑色的聚腈高聚物。他们采用络合聚合的方法先后合成了聚苯腈、聚乙腈、聚丙腈和聚己腈。

４．２碱性引发阴离子聚合０２３

Ｊｏｈｎｓ等以甲醇钠和二乙胺为引发剂，研究了丁二腈的本体和溶液聚合（以ＤＭＳＯ为溶剂），结果发现，聚合反应速率受温度影响很大，在７０℃条件下．反应进行的非常缓慢，需要几天的时间才能反应完全；而当反应温度升至１３５℃时，反应在几小时内即可完成。此外由于所得聚腈产物的溶解性极差，并未得到太多的有关产物结构表征的信息。Ｗｏｈｒｌｅ等报道了反丁烯二腈（ＦＮ）在碱性引发剂三乙胺存在下的聚合反应。

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Ｈｅｌｌｉｎｇ等则报道了ＦＮ在亲核试剂丁基锂引发下的阴离子聚合反应。结果表明，溶剂的性质对聚台产物的聚合度有较大的影响，当以非极性的苯作溶剂时，共轭聚腈的聚合度仅为３，而当采用极性的四氢呋喃为反应溶剂时，聚合度可达８。

４．３化学缩合聚合ｏ”

以肼和二酮为原料合成，在ＤＭＳＯ中酸催化，１００℃以上反应２４ｈ。适合多种聚合物制备，尤其是控制取代基的选择性。

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２００３年增刊

王维等：共轭聚合物合成方法的研究

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５结语

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经历ｒ几十年的发展，共轭聚合物在合成、结构与㈣ｉｎｙｌ

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性能、加■和应用等方面取得了丰硕的成果，尤其在材ｔｒｏｄｅｍ

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料应用方面，一些研究成果已商品化，很多潜在的应用［１１］Ｎｇｕｙｅｎ

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性能也在探索研究中。但是，作为一门新发展起来的，。：：：ｅ）…ｔｈｉ…ｎ

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学科，仍有许多问题待解决，如聚合物的加工性不好、Ⅲ］ｓ。。ｇ—Ｈ。Ｊｉ。，ｍ％。Ｅ。Ｊ。。ｇ，Ｄ。。日一Ｋｙ。Ｐａｒｋ，…１

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稳定性差、结构不均一和难以规模化生产等问题。目。。ｄ

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前，许多研究者已开始关注这些问题，像重视聚杂环ｂｙ

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（ＰＰＹ、ＰＴＰ、ＰＡｎ）共轭聚合物的研究，因为这类聚合一ＪＯＵＦｎＢｌ?２０（，１，３７；９２１＿９２５

物稳定性好，可溶性强，且具有突出的光、电、磁特性；［１３］ｍ６８。６。吣Ｈ。。ｑｉｎｇＷｕ．Ｅ１。。啪。“呲８１１ｍⅢ’８“。“盯１１‘“一

采取分子复合、化学改性等手段挖掘共轭聚合物潜在：：ｊ：。ｉ。ｅｓ。，ｉｎ。ｔ。ｏ：：：兰≥。：６；曼：。：：：。：ｊ。‘：蒜：＝

性能，以改善其加工性和稳定性等。

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结合目前研究和应用中存在的问题，共轭聚合物［１４］李文连．一共轭高分子光电性能及聚台物ＬＥＤ［Ｊ］液晶与显

今后的台成研究可概括为以下几个主要方面：（１）合成示，１９９７ｔ１２（３）：２１５—２２２．

可溶性共轭聚合物。可溶性聚台物路线在一定程度ｈ［１９］王海侨，张永钦，曾繁裱?等?烷氧基对苯撑发光性能的影响［Ｊ］

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避免，直接合成可溶性共轭聚台物是实现可加工性的。。凳妄盖芜≤矗ｊｊ．‘应；化学Ｉｊ磊；ｍ：ｌｊｊ；；一：；＿；：．‘

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一个有效途径。（２）合成自掺杂或不掺共轭聚合物。［１７］韦玮，张烧辉．马骁平．壤对苯撑的掺杂和导电性能研究［Ｊ］．功

芳杂环聚合物尽管解决了一般的化学和环境不稳定性

能高分子学报，１０９８，ＩＩ（２１；ｚ０６＿２１０．

问题，但掺杂剂本身就不稳定，如在主链上引入侧链，Ｄ８３王东仁＇谢德民，苏忠民，等?聚对革撑及其系列取代聚合物的导

不仅溶解性有很大提高，而且实现了自掺杂。（３）合成电性能研究［Ｊ］化学物理学报，１９９９，９（∞：２佴２７４?

复合型共轭聚合物。在合成过程中采用共聚、交替和ｎ钉ｉ：：未：嚣言篙；？’聚噻吩导电材料的合成叫?化１

接枝等聚合方式以及与其它聚合物的共混等手段，在［２０］陈国华，颜支杜．化学法合成导电聚吡咯的研究现状［Ｊ］华侨

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作者简介：王堆（１９７６一），男，硕士研究生，研究方向；高分子功

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　万方数据

共轭聚合物合成方法的研究

作者：王维， 张爱清

作者单位：中南民族大学化学与生命科学学院,湖北,武汉,430074

刊名：

化学与生物工程

英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING

年，卷(期)：2003，20(z1)

引用次数：0次

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相似文献(10条)

1.学位论文莫越奇聚对苯撑(PPV)型共轭聚合物的制备、结构与性能研究1999

PPV等共轭聚合物具有优异的电致发光性能,可望作为发光二极管的发光层在大平面显示中得到应用.PPV型共轭聚合物可分为两大类:前驱体路线合成的PPV和可溶性PPV,前者主要有PPV等不溶不熔的聚合物,后者主要是烷氧基取代PPV等.该文采用几种方法合成了PPV和烷基取代PPV,并通过对基合成过程中的产物进行IR光谱、紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱分析,系统研究了PPV的结构和光致发光性能之间的关系.

2.学位论文罗艳红冠醚取代聚对苯撑乙烯的组装及性质研究2003

该论文对共轭聚合物——冠醚取代聚对苯撑乙烯(C-PPV)在溶液中的离子络合行为、离子诱导自组装行为以及在水面上的自组装行为进行了研究.采用原子力显微镜、透射电子显微镜、紫外可见吸收光谱、稳态及时间分辨荧光光谱等方法对组装后C-PPV的形貌和光谱性能进行了表征,研究了C-PPV聚集体结构与光谱性能之间的关系,对自组装机理进行了推断和论证.具体研究内容如下:利用冠醚基团与阳离子的络合作用,诱导C-PPV在稀溶液中自组装形成纳米棒和纳米条带.研究了离子浓度、作用时间和C-PPV浓度对纳米条带形成的影响.提出了纳米条带形成的机理,并对其进行了验证.研究了离子浓度、作用时间和聚集体尺寸对C-PPV光谱性能的影响.利用C-PPV中冠醚基团的亲水性,研究了C-PPV在水面上的等温曲线和自组装性能.

3.学位论文唐蓉聚对苯撑苯并双噁唑材料的光电性能研究2007

本文先简单概述了具有共轭结构的聚对苯撑苯并双嗯唑(PBO)材料的基本性质、光物理性能、光电性能、液晶性能以及PBO与纳米技术和离子注入技术应用。PBO是一种力学强度高、耐热性能优良、且具有耐氧化、耐潮湿等优良特性，是20世纪80年代以来备受关注的材料之一。由于PBO分子链是由大兀键共轭结构组成，具有一系列独特的物理化学性能和光电子特性，可以用来制备光电器件。本研究通过光谱技术、半导体电学特性分析、电化学特性等对该聚合物材料性能进行了系统研究。主要工作具体如下： (1)用紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪分别对PBO溶液以及薄膜的发光性能进行了测定。这为以后的PBO器件的制作和研究奠定了基础； (2)用循环伏安法以及对PBO的吸收光谱的计算，得到材料PBO的HOMO/LUMO。这是了解PBO材料的内部能级结构的重要参数； (3)分别制作了PBO单层和双层器件。测定了单双层器件的电致发光光谱和电流电压曲线。通过试验所得的已知参数计算得到PBO的最小载流子迁移率，并分析了器件的发光机理。

4.会议论文王维.张爱清共轭聚合物合成方法的研究2003

综述了聚芳撑(PPP、PPY、PTP)、聚对苯撑乙炔(PAn)、聚腈(PAZ)几种共轭聚合物的合成方法,并指出了共轭聚合物应用中存在问题及今后的合成方向.

5.学位论文李霞π-共轭聚合物的非线性光学特性和一种新的Z-扫描理论2004

该文研究了PAn类和PPV类两类聚合物的三阶非线性光学特性.以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,制得PAn/NMP溶液和甲基取代PAn/NMP溶液;以氯仿为溶剂,制得2-甲氧基5-丁氧基取代PPV/氯仿溶液和2-甲氧基5-癸氧基取代PPV/氯仿溶液.实验方面,测量了所用样品的吸收光谱.采用Z-扫描法对样品进行了闭孔、开孔Z-扫描实验,但未测出开孔Z-扫描曲线,说明样品溶液的非线性吸收非常小,可以忽略不计.根据闭孔Z-扫描曲线估算了样品的非线性折射率.对2-甲氧基5-丁氧基取代PPV/氯仿溶液进行了激光诱导自衍射实验,根据衍射环的个数估算出了样品的非线性常数;同时还对该样品进行了光限幅特性的研究,由实验结果分析得出:由光热效应引起的自衍射是产生光限幅特性的主要机制.理论方面,以菲涅尔—基尔霍夫衍射理论为基础,建立了非线性介质对高斯光束的衍射模型,对高斯光束通过非线性介质后的传输行为进行了详细的理论推导和数值计算,从一种新的角度解释了Z-扫描现象,是计算非线性折射率和双光子吸收系数的一种新方法.数值模拟计算表明:对于不考虑双光子吸收的闭孔Z-扫描曲线,在小的非线性相移的情况下,其结论与经典的Z-扫描理论完全一致,同时还得到了常规Z-扫描理论无法得到的新的计算结果.对于考虑双光子吸收的闭孔Z-扫描曲线,其结果与经典的Z-扫描理论的结果也完全一致.而对于已给定的开孔Z-扫描曲线,用该理论计算出的双光子吸收系数是经典开孔Z-扫描理论计算值的1/3,其它结论与传统Z-扫描理论完全吻合.该理论的近似条件只要求薄样品和小非线性吸收,比传统理论具有更好的准确性.该理论推导出了考虑双光子吸收的闭孔和开孔Z-扫描曲线的统一公式,这是传统Z-扫描理论无法给出的.这种理论方法也是研究高斯光束通过非线性介质后传输特性的一种很好的方法.

6.期刊论文李晓娥.阎宏涛.Durrant James R.LI Xiao-e.YAN Hong-Tao.Durrant James R共轭聚合物聚对苯撑乙

烯膜的光稳定性研究-光谱学与光谱分析2005,25(5)

采用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱对MDMO-PPV膜和MEH-PPV膜进行了光稳定性测试, 最大吸收峰为500 nm, 最大荧光强度峰分别为580和589 nm. 在氧的存在和光的辐射下, 均可降低它们的荧光强度. 运用非均相光催化氧化技术, 利用固态纳米TiO2-PVC复合膜, 对提高PPV膜的光稳定性进行了初探.

7.会议论文陈浩.蔡显荣.张涛.徐志刚.宋保风.李瑛.蒋青.谢明贵新型含供体-受体单元的聚对苯撑乙炔光伏材料

的合成及性能研究2008

通过钯催化的Heck偶联缩聚反应,合成了两种新的主链含对苯二乙炔,2-吡喃-4-烯-丙二腈衍生物的共轭聚合物.研究了其紫外一可见吸收特性及电化学性质,并考察了聚合物和TiO2组成的体相异质结薄膜的荧光性质。研究结果表明,目标聚合物的紫外吸收比相应的聚对苯撑乙烯,对苯撑乙炔

(PPV/PEE)聚合物红移了约80 nm,表明该体系的光谱吸收能更好地与太阳光谱能量分布相匹配.聚合物和TiO2组成的体相异质结薄膜随着TiO2量的增加荧光逐渐减弱,表明它们之间存在强的光诱导电子效应.

8.学位论文张静共轭聚合物/无机纳米复合材料的光物理及光化学性质研究1999

为改善PPV类共轭聚合物的发光性能,该论文采用纳米复合技术,制备了一系列PPV/ SiO<,2>凝胶复合膜、PPV/TiO<,2>凝胶复合膜及PPV共聚物

/TiO<,2>纳米复合液.利用红外 光谱仪、透射电镜以及原子力显微镜,研究了SiO<,2>凝胶、TiO<,2>凝胶以及TiO<,2>纳米 胶束对PPV类聚合的共轭结构、光物理性质和光化学性质的影响.

9.期刊论文李盛彪.钮春丽.杨雄.龙光斗.唐超.黄维.LI Sheng-biao.NIU Chun-li.YANG Xiong.LONG Guang-duo.

TANG Chao.HUANG Wei聚对苯撑乙烯类电致发光材料研究进展-高分子通报2009(5)

从聚合物结构修饰、复合/共混以及合成工艺等方面概述了近十多年来聚对苯撑乙烯衍生物的研究进展和发展趋势.为获得高效、稳定、可溶的PPVs型有机光电材料,可通过引入吸电子基团(如氟原子、氰基、含氮杂环等)等对其结构进行修饰来改善其平衡电荷传输的能力进而提高其发光效率;同时,通过引入长链取代基和液晶单元结构来兼顾聚合物的溶解性和稳定性,以提高材料的可加工性和器件的稳定性.通过复合/共混可以控制聚合物膜的聚集态来提高发光效率.

10.学位论文彭权刚水溶性超支化聚对苯撑乙烯的合成及与硫化镉粒子的复合2003

为了提高发光聚合物的发光效率,改进可加工性和稳定性等性质,我们在前期工作中,将一维线性共轭结构加以扩展,得到组成为核、连接单元和端基的超支化共轭聚合物(HPV).并对其光物理性质以及和无机半导体纳米粒子的复合体系进行了研究.为进一步在水的均相体系中研究超支化PPV与CdS纳米粒子的作用,我们于连接单元上引入含水溶性基团-SO<,3>-的侧链,得到了水溶性超支化共轭聚合物(WHPV).该论文包含的基本内容如下:一,设计合成含水溶性基团的超支化共轭聚合物.二,研究了WHPV与不同浓度CdS纳米粒子的直接复合.三,鉴于水溶性HPV与CdS粒子之间存在较强相互作用,我们将水溶性HPV与CdS进行了原位复合.

本文链接：https://www.360docs.net/doc/6a7182040.html,/Periodical_hbhg2003z1029.aspx

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